董雪茹，胡曉燕，任樹珍 （河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州 450007）

0 引言

氯化聚丙烯（CPP）是聚丙烯氯化的產(chǎn)物，對聚烯烴類非極性材料具有優(yōu)異的粘接能力［1］，因此被廣泛用作聚丙烯等非極性塑料上涂層的附著力促進(jìn)劑和油墨的連接料［2-4］。由于CPP在芳烴類溶劑，如甲苯、二甲苯中具有良好的溶解性能，故常將其溶解在苯類溶劑中使用［5-6］，而苯類溶劑對人類身體健康以及環(huán)境污染等均有較大影響，因此研究開發(fā)綠色環(huán)保的水性CPP已成為該領(lǐng)域的重要研究方向［7］。目前，國內(nèi)外關(guān)于CPP乳液的研究中，往往采用丙烯酸類混合單體對其進(jìn)行接枝改性，然后再加入胺類，采用相反轉(zhuǎn)法制得改性CPP乳液［8-11］。在對CPP進(jìn)行接枝改性的過程中，文獻(xiàn)大多著重于研究單體總量與CPP質(zhì)量比對CPP接枝過程中接枝率的影響，而對于3種混合單體的配比對于接枝率的影響則很少有報道。

本研究通過正交試驗(yàn)，固定反應(yīng)溫度及甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）混合單體總量與CPP的質(zhì)量比，對丙烯酸丁酯、丙烯酸、過氧化苯甲酰（BPO）的用量及反應(yīng)時間進(jìn)行優(yōu)化，得到混合單體接枝改性CPP的最佳制備工藝條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙酮、甲苯，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA）、過氧化苯甲酰（BPO），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸（AA），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲醇，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氯化聚丙烯（CPP），工業(yè)級，氯含量為30%（w/w），廣州金珠江化學(xué)公司。

1.2 丙烯酸類混合單體改性CPP的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的CPP和甲苯，加熱攪拌使之溶解；升溫至110 ℃后滴加BPO和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲苯的混合溶液，控制在1 h左右滴加完畢，滴完后再反應(yīng)一定時間，即得到丙烯酸類混合單體改性CPP的溶液。

1.3 丙烯酸類混合單體改性CPP的純化

稱取一定量的改性CPP溶液，烘干至恒定質(zhì)量，將其剪成碎片，用濾紙包好，置于索氏提取器中，用甲醇和丙酮（質(zhì)量比1∶1）的混合溶液抽提48 h［12］，除去丙烯酸類單體的均聚物及共聚物，得到純化的丙烯酸混合單體改性CPP。

1.4 性能測試和結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 接枝率的測定

接枝率（y）的測定采用稱重法。準(zhǔn)確稱取上述反應(yīng)產(chǎn)物溶液，質(zhì)量記為M0，按GB/T 2793—1995測試溶液的固含量（X）。CPP在反應(yīng)產(chǎn)物中的含量（Y）根據(jù)配方計(jì)算，提純后的改性CPP的質(zhì)量記為M1，按下式計(jì)算接枝率：

1.4.2 涂膜附著力的測定

涂膜附著力按GB/T 9286—1998進(jìn)行測定，乳膠膜在聚丙烯板上的附著力0級為最好，5級為最差。

1.4.3 結(jié)構(gòu)表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）：采用日本島津公司生產(chǎn)的Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。

差示掃描量熱（DSC）分析：采用德國耐馳公司生產(chǎn)的DSC 204F1型差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析，溫度為-10～100 ℃，升溫速率為10 ℃ /min。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)［10，12］，丙烯酸類混合單體總量與CPP質(zhì)量比為0.3時，所得改性CPP的接枝率較大或者改性CPP乳液的綜合性能較好。因此本研究固定CPP的質(zhì)量為10 g，丙烯酸酯類混合單體總量為3 g，固定反應(yīng)溫度為110 ℃，通過改變BA、AA、BPO的用量和反應(yīng)時間4個影響因素，選取4因素3水平正交表［L9（34）］（表1）進(jìn)行正交試驗(yàn)。

表1 正交試驗(yàn)方案的因素和水平Table 1 Factors and Levels of the orthogonal experiment

正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiment

觀察表2中的接枝率數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)BA的用量對應(yīng)水平1時、2#試驗(yàn)的接枝率最高；當(dāng)BA的用量對應(yīng)水平2時，5#試驗(yàn)的接枝率最高；當(dāng)BA的用量對應(yīng)水平3時，8#試驗(yàn)的接枝率最高，此時AA的用量都為1.5 g，相應(yīng)的MMA的用量分別為1 g、0.75 g和0.5 g；而AA用量最大的3#、6#、9#試驗(yàn)，以及MMA用量最大（1.5 g）的1#試驗(yàn)和三者質(zhì)量比為1∶1∶1的7#試驗(yàn)，接枝率并不高，說明極性單體AA更易接枝到CPP的分子鏈上，這可能是由于極性單體在共聚時競聚率較大，更易進(jìn)入高分子鏈上的緣故，但極性單體的用量太高時，極性分子間作用力較強(qiáng)，反而不易進(jìn)入高分子鏈，因此接枝率降低。

通過比較表2中的k值，得到較優(yōu)組合為A2B2C2D2。由表2中的R值可知，各因素對接枝率的影響大小依次為：BA用量，AA用量，BPO與CPP的質(zhì)量比，反應(yīng)時間。在固定丙烯酸酯單體與CPP質(zhì)量比為30%的條件下，根據(jù)正交試驗(yàn)得到的最佳制備工藝條件為：BA用量為0.75 g，AA用量為1.5 g，BPO用量為CPP總量的3%（w/w）、反應(yīng)時間為3 h。在上述工藝條件下，改性CPP的接枝率為11.7%，附著力為0級。

2.2 FTIR表征

CPP和純化的改性CPP的紅外光譜圖見圖1。

圖1 CPP和純化的改性CPP的紅外光譜圖Figure 1 FTIR spectra of CPP and purification modified CPP

由圖1可以看出：純化后的改性CPP與CPP相比，在1 250 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，這是酯基（C—O—C）的伸縮振動吸收峰；1 731.8 cm-1處出現(xiàn)新的強(qiáng)吸收峰，該吸收峰為酯基和羧基中羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰；在2 600～3 500 cm-1之間峰形寬而散，證明了—OH的存在，由此可以判斷，丙烯酸類單體已經(jīng)成功地接枝到CPP的分子鏈上。

2.3 DSC表征

CPP和純化的改性CPP的DSC曲線圖見圖2。

圖2 CPP和純化的改性CPP的DSC 曲線Figure 2 DSC curves of CPP and purification modified CPP

從圖2中可以看出：CPP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為22 ℃左右，而接枝改性CPP的Tg為27 ℃左右，這是由于丙烯酸類單體成功接枝到CPP分子鏈上引起的。改性CPP的DSC曲線上僅出現(xiàn)了一個Tg峰，而且與CPP的DSC曲線存在一定差異，說明CPP的接枝改性是成功的。

3 結(jié)語

當(dāng)固定CPP質(zhì)量為10 g，丙烯酸類混合單體質(zhì)量為3 g，反應(yīng)溫度為110 ℃時，通過正交試驗(yàn)得到：當(dāng)BA用量為0.75 g，AA用量為1.5 g，即m（BA）/m（AA）/m（MMA）為1∶2∶1、BPO用量為CPP總量的3%（w/w）、反應(yīng)時間為3 h時，改性CPP的接枝率為11.7%。制得的改性CPP在聚丙烯板上的附著力達(dá)到0級。FTIR和DSC分析均表明丙烯酸類單體成功地接枝到CPP分子鏈上。