毛雄偉，梁金衛(wèi)，盧 益，耿立濱，金 芳 （浙江科力森化學(xué)有限公司，浙江上虞 312369）

0 引言［1-3］

真石漆主要是由丙烯酸類高分子聚合物、天然彩石砂及相關(guān)助劑制成，干結(jié)固化后堅(jiān)硬如石，看起來像天然真石一樣，具有天然真實(shí)的自然色澤，給人以高雅，和諧，莊重之美感，適合用于各類建筑物的室內(nèi)外裝修。特別是用于曲面建筑物的裝飾，可以收到生動(dòng)逼真，回歸自然的功效。真石漆具有防火、防水、耐酸堿、耐污染、無毒、無味、粘接力強(qiáng)，永不褪色等特點(diǎn)，能有效地阻止外界惡劣環(huán)境對(duì)建筑物的侵蝕，延長建筑物的壽命。真石漆具有良好的附著力和耐凍融性能，特別適合在寒冷地區(qū)使用。由于真石漆主要應(yīng)用于戶外外墻，因此對(duì)乳液的耐水性有著極高的要求，本研究采用鍵能較高、表面能較低的有機(jī)硅單體改性苯乙烯/丙烯酸酯乳液，制備出耐水性、耐候性極佳的真石漆用硅丙乳液。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸（MAA）、交聯(lián)單體（AM）、有機(jī)硅單體（KBM-503）、過硫酸銨（APS）、乳化劑（SR-10、ER-10、COPS-1）、去離子水。

1.2 乳液制備

采用半連續(xù)乳液聚合法，先進(jìn)行預(yù)乳液的制備，在乳化釜中加入乳化劑、去離子水后進(jìn)行高速攪拌，待乳化劑完全溶解后，加入單體，高速預(yù)乳化20 min，取出5%做種子乳液備用。在反應(yīng)釜中稱入去離子水和乳化劑后進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至82 ℃時(shí)，初加種子預(yù)乳液，1 min后初加引發(fā)劑，當(dāng)溫度回升至最高值開始下降時(shí)開始滴加預(yù)乳液，并同時(shí)平行滴加引發(fā)劑，控制反應(yīng)溫度在82～85 ℃，滴加時(shí)間1.5 h，滴加預(yù)乳液剩余20%時(shí)，加入有機(jī)硅單體混合滴加1 h，滴加結(jié)束后保溫1 h，降溫至75 ℃，加入氧化還原引發(fā)劑，保溫30 min，隨后降溫，調(diào)節(jié)乳液pH至8.0，過濾、出料。

1.3 乳液主要參數(shù)測定

1.3.1 固含量

用分析天平稱取1 g左右乳液在已去皮的表面皿中（稱3片，精確至0.000 1 g），放置在150 ℃烘箱中烘20 min后，在干燥器中冷卻10 min后稱重，取平均值，計(jì)算乳液固含量。

1.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的測定

取15.0 g待測樣品倒入5 cm×5 cm的紙盒中，在150 ℃烘2 h后，取樣10 mg，在METTLER TOLEDO（梅特勒-托利多）差熱掃描量熱儀上測其Tg，升溫速率10 ℃ /min，N2保護(hù)，溫程-20～60 ℃。

1.3.3 粒徑測定

在100 mL小燒杯中稱取待測乳液試樣0.01 g，以1 500倍去離子水稀釋。用馬爾文激光粒度分析儀測試樣品粒徑，試驗(yàn)溫度為25 ℃，時(shí)間3 min。測量3次，取平均值。

1.3.4 凝膠率測定

試驗(yàn)結(jié)束后，過濾收集凝聚物，在105 ℃烘干至恒重，凝聚物總量占加入單體總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為凝膠率。

1.3.5 真石漆性能測試

按照J(rèn)G/T 24—2018《合成樹脂乳液砂壁狀建筑涂料》測試真石漆在容器中的狀態(tài)、施工性、低溫穩(wěn)定性、干燥時(shí)間、涂膜外觀、耐水性及粘結(jié)強(qiáng)度等性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液工藝的確定

丙烯酸酯組分是有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的主要成分，而不同的乳液聚合工藝對(duì)乳液的性能有著很大的影響。常規(guī)的乳液聚合方法有間歇法、半連續(xù)、全連續(xù)、預(yù)乳化工藝和后補(bǔ)加乳化劑及種子乳液聚合等。對(duì)丙烯酸酯類乳液聚合，聚合工藝不同，所得產(chǎn)品的性能及轉(zhuǎn)化率也不盡相同，因此要根據(jù)乳液的不同性能要求選擇合適的聚合工藝。采用預(yù)乳化工藝可以使單體混合均勻，有利于聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行，同時(shí)也可以提高乳化劑在乳膠粒表面的吸附率，從而使得體系更加穩(wěn)定，很好地控制體系的粒徑分布。半連續(xù)的聚合工藝可以很好地控制聚合反應(yīng)速率及放熱率，使溫度恒定和反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行?；诖耍狙芯坎捎冒脒B續(xù)的預(yù)乳化聚合工藝。

2.1.1 反應(yīng)溫度的確定

聚合反應(yīng)的溫度對(duì)聚合速率及產(chǎn)品性能有著重要影響，為確定最佳的聚合溫度，分別在76 ℃、78 ℃、80 ℃、82 ℃、85 ℃、88 ℃下，用同一配方以及相同的聚合工藝（半連續(xù)預(yù)乳化）制備有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液。通過對(duì)乳液外觀、粒徑、凝膠率的測試，確定最佳反應(yīng)溫度，結(jié)果見表1。

表1 不同反應(yīng)溫度對(duì)乳液性能的影響Table 1 Effect of different reaction temperature on emulsion properties

從表1中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，乳液聚合速率也進(jìn)一步加快，反應(yīng)溫度在76 ℃時(shí)，乳液外觀呈乳白狀，當(dāng)溫度達(dá)到82 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的藍(lán)光，這是由于在引發(fā)劑濃度一定時(shí)，自由基的生成速率隨著反應(yīng)溫度的提升而變大，生成的乳膠粒的數(shù)目也在增加，所以乳膠粒粒徑變小，出現(xiàn)明顯的藍(lán)光。但反應(yīng)溫度過高會(huì)造成體系的不穩(wěn)定，凝膠率增大，最佳反應(yīng)溫度控制在82～85 ℃之間。

2.1.2 有機(jī)硅加料方式的確定

通過將不飽和的有機(jī)硅偶聯(lián)劑與丙烯酸酯類單體進(jìn)行乳液共聚，以此來提高丙烯酸酯類乳液的耐水性是目前對(duì)丙烯酸乳液進(jìn)行改性的主要方法。KBM-503因具有反應(yīng)活性高、固化速率快等特點(diǎn)，常用于丙烯酸酯乳液的改性，但因此極易在乳液聚合過程中發(fā)生水解、縮合而導(dǎo)致乳液體系穩(wěn)定性降低，出現(xiàn)凝聚物。因此，有機(jī)硅單體的加入方式對(duì)改性丙烯酸酯乳液的性能有重要影響。本研究對(duì)4種有機(jī)硅單體的加入方式進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。方式1：將有機(jī)硅單體與丙烯酸酯單體一同預(yù)乳化，進(jìn)行反應(yīng)；方式2：當(dāng)預(yù)乳液滴加剩余20%時(shí)，加入有機(jī)硅單體進(jìn)行混合后一起滴加；方式3：將有機(jī)硅單體在預(yù)乳液滴加完畢后單獨(dú)進(jìn)行滴加；方式4：從預(yù)乳液中初加種子乳液后，將有機(jī)硅單體加入剩余的預(yù)乳液中混合后一起滴加。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 有機(jī)硅單體的加入方式對(duì)乳液性能的影響Table 2 Effect of organosilicon addition method on emulsion properties

從表2中可以看出，在耐水性及乳液體系的穩(wěn)定性方面，方式2的加入方式效果最好，所以本研究中有機(jī)硅的添加方式采用方式2。

2.1.3 有機(jī)硅單體用量的確定

有機(jī)硅單體的用量對(duì)涂膜耐水性的影響如表3所示。

表3 有機(jī)硅單體用量對(duì)涂膜耐水性的影響Table 3 Effect of organosilicon monomer dosage on water resistance of coating film

由表3中可以看出，隨著有機(jī)硅單體用量的增加，涂膜的吸水率降低，耐水白性提升，這是由于活性硅氧烷在一定條件下水解成硅醇，硅醇與聚合物內(nèi)部的活性基團(tuán)反應(yīng)形成化學(xué)鍵，使聚合物內(nèi)部形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。有機(jī)硅單體用量越大，內(nèi)部交聯(lián)程度越高，從而使得涂膜的吸水率降低。從表3中還可以看出，當(dāng)有機(jī)硅用量在4%和5%時(shí)，涂膜吸水率相當(dāng)，而涂膜的耐水白性均較好，考慮性能及成本，本研究有機(jī)硅用量最終選定在4%。

2.2 真石漆性能測試

以上述有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液為基料，按表4的配方制備真石漆。按照J(rèn)G/T 24—2018測試真石漆的性能，結(jié)果如表5所示。

表4 真石漆的基本配方Table 4 Basic formula of real stone paint

表5 改性硅丙乳液真石漆的性能指標(biāo)Table 5 Performance index of modified silicone-acrylate emulsion real stone paint

從表5中可以看出，本款乳液制備的真石漆的性能均達(dá)到JG/T 24—2018的要求，尤其是在耐水性上更具優(yōu)勢。

3 結(jié)語

（1） 采用預(yù)乳化半連續(xù)滴加法，聚合溫度82～85 ℃，有機(jī)硅采用方式2加入制備的改性乳液，體系穩(wěn)定，凝聚物少。

（2） 有機(jī)硅含量在4%和5%時(shí)，涂膜的吸水率基本接近，而涂膜的耐水白性均較好，考慮性能及成本，本研究有機(jī)硅用量最終選定在4%。

（3） 本款乳液制備的真石漆性能均達(dá)到JG/T 24—2018的要求，尤其在耐水性上更具優(yōu)勢。