趙其中，劉衛(wèi)峰 （上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

0 引言

混凝土模板作為工業(yè)與民用建筑中的一種重要的輔助性材料，其費(fèi)用常占到混凝土工程全部造價的25%～30%。國內(nèi)目前混凝土模板的表面處理，主要是直接刷涂廢機(jī)、柴油或采用三聚氰胺甲醛樹脂浸漬紙貼面。采用廢機(jī)、柴油處理會玷污鋼筋和構(gòu)件表面，不利于混凝土表面的裝飾和美觀，還會增加成本；而三聚氰胺甲醛樹脂浸漬紙貼面工藝相對較復(fù)雜，且成本較高［1］。隨著工程項(xiàng)目對混凝土的質(zhì)量要求越來越高，對混凝土的外觀也提出了更高的要求，而脫模劑的質(zhì)量是影響混凝土表面質(zhì)量的關(guān)鍵。模板漆作為一種新型的混凝土脫模劑，已經(jīng)逐漸得到人們的認(rèn)可和應(yīng)用。

模板漆，又名清水混凝土脫模劑，是以樹脂為主要成膜物質(zhì)再加上溶劑制成的涂料［2］。將其涂在模板表面，干燥后形成光滑薄膜，從而達(dá)到脫模的效果。模板漆適用于涂刷在鋼模板上，涂膜堅硬，光亮，防腐防銹，涂刷一次能脫模3～5次，澆筑出來的混凝土呈仿大理石狀，平整光滑，手感細(xì)膩，有光澤，與混凝土顏色一致，可達(dá)到清水混凝土的效果，特別適用于對混凝土外觀要求嚴(yán)格的工程，被廣泛應(yīng)用于橋梁下部、箱梁預(yù)制、小型預(yù)制件等，是高品質(zhì)路橋工程必選的脫模劑。國外在這方面已有研究報道，而國內(nèi)在這方面的研究才剛剛開始［3-4］。

潮氣固化型聚氨酯樹脂是一種由大分子多羥基化合物與多異氰酸酯化合物通過聚合反應(yīng)制得的含異氰酸酯端基的預(yù)聚體，可以與空氣中的潮氣進(jìn)行交聯(lián)固化，形成高韌性、堅固耐用的防護(hù)涂膜［5］。涂膜中含有大量的脲鍵和氨酯鍵，由于氫鍵的作用，涂膜具有優(yōu)良的附著力、耐磨、耐油、耐酸堿、耐鹽霧、耐沖擊性能。潮氣固化型聚氨酯樹脂以水氣為固化劑，因而更環(huán)保，且能在較寬的溫度范圍內(nèi)固化；與雙組分聚氨酯相比，潮氣固化型聚氨酯省去了施工前的配料工序，不會發(fā)生計量差錯，使用方便，用其制備模板漆，具有獨(dú)特的優(yōu)勢。基于此，本研究采用多異氰酸酯單體和多元醇化合物在低氣味高閃點(diǎn)的環(huán)保溶劑中反應(yīng)，制備潮氣固化聚氨酯樹脂，并以該潮氣固化聚氨酯樹脂為基料，制備了環(huán)保型潮氣固化聚氨酯模板漆，對影響模板漆性能的諸多因素進(jìn)行了討論。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料及規(guī)格

多亞甲基多苯基多異氰酸酯（聚合MDI），工業(yè)級，日本聚氨酯工業(yè)株式會社；碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯（液化MDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；VORANOL 2070 A聚醚多元醇、VORANOL 1000 LM聚醚多元醇，工業(yè)級，美國陶氏化學(xué)公司；蓖麻油，工業(yè)級，安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司；二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚，工業(yè)級，美國陶氏化學(xué)公司；磷酸、苯甲酰氯，試劑級，國藥試劑；Additive TI、Additive OF除水劑，上海松尾貿(mào)易有限公司；ALT-401除水劑，常德艾利特新材料科技有限公司；BYK A 530消泡劑、BYK331流平劑，德國畢克化學(xué)。

1.2 環(huán)保型潮氣固化聚氨酯模板漆的制備

在室溫下，向反應(yīng)釜中加入40%～60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的環(huán)保溶劑；在攪拌下依次加入20%～40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的多異氰酸酯單體、10%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的多羥基化合物和0.01%～0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的穩(wěn)定劑；攪拌均勻后，逐漸升溫至80～90℃，并保持在該溫度下反應(yīng)3～5 h，檢測—NCO含量和黏度，達(dá)到終點(diǎn)后即可降溫；降溫至40℃以下，加入1%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的除水劑、消泡劑和流平劑等，攪拌均勻，待泡沫消除后，過濾，包裝，即得到環(huán)保型潮氣固化聚氨酯模板漆。

1.3 環(huán)保型潮氣固化聚氨酯模板漆的性能指標(biāo)

環(huán)保型潮氣固化聚氨酯模板漆的性能指標(biāo)見表1。

表1 環(huán)保型潮氣固化聚氨酯模板漆的性能指標(biāo)Table 1 Performance indicators of environmentally friendly moisture-curing polyurethane template paint

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 多元醇化合物的選擇

通常采用多元醇化合物與多異氰酸酯單體反應(yīng)來制備模板漆。常用的多元醇化合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇和蓖麻油等。聚酯多元醇和蓖麻油價格高，且結(jié)構(gòu)中含有酯鍵，所制備的模板漆漆膜不耐水解且耐熱堿性能較差。聚醚多元醇價格便宜，制備的模板漆漆膜耐水解性好且耐熱堿性優(yōu)異，能夠達(dá)到模板漆的性能要求。不同相對分子質(zhì)量和不同官能度的聚醚多元醇對模板漆的漆膜性能影響不同，三官能度的聚醚多元醇可以增加交聯(lián)密度，提高漆膜硬度和耐溶劑性，但漆膜耐磨性較差；二官能度的聚醚多元醇可以增加漆膜柔韌性和耐磨性，但漆膜硬度和耐溶劑性較差。綜合考慮，本研究采用三官能度的VORANOL 2070A聚醚多元醇與二官能度的VORANOL 1000 LM聚醚多元醇配合使用，效果較好。

2.2 多異氰酸酯單體的選擇

潮氣固化聚氨酯模板漆是通過產(chǎn)品中殘余的異氰酸酯與空氣中的潮氣反應(yīng)交聯(lián)固化的，因此，多異氰酸酯單體的選擇對模板漆的性能影響較大。模板漆中常用的多異氰酸酯單體有甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯（液化MDI）和多亞甲基多苯基多異氰酸酯（聚合MDI）。TDI在常溫下呈液態(tài)，使用方便，但蒸汽壓大、毒性大、對工作環(huán)境有污染；純MDI在常溫下呈固體，不太穩(wěn)定，使用不方便，因此，TDI和純MDI均不適用于模板漆。液化MDI和聚合MDI的穩(wěn)定性好，在常溫下黏度低，具有較高的反應(yīng)活性，無氣味、毒性低。液化MDI的官能度為2，與多元醇化合物的反應(yīng)速度較慢；聚合MDI的官能度為2.7，與多元醇化合物的反應(yīng)速度較快?？紤]到聚合MDI的價格更便宜，綜合性能更優(yōu)異，所以本研究中多異氰酸酯單體選擇聚合MDI。

2.3 —NCO/—OH物質(zhì)的量比（R值）的確定

在其他條件不變的情況下，—NCO/—OH的物質(zhì)的量比（R值）對模板漆的漆膜性能有很大影響，具體影響見表2。

表2 不同—NCO/—OH的物質(zhì)的量比（R值）對模板漆漆膜性能的影響Table 2 The effect of different molar ratio of —NCO/—OH（R value） on the performance of template paint film

從表2中可以看出，隨著R值的不斷變大，漆膜的綜合性能也在發(fā)生相應(yīng)的變化，當(dāng)R值為4時，漆膜的綜合性能最佳。

2.4 環(huán)保溶劑的選擇

目前，絕大多數(shù)模板漆中含有芳烴類溶劑，氣味刺鼻，對人體有毒有害；大多數(shù)模板漆具有低的閃點(diǎn)，屬于危險化學(xué)品，因此，在其運(yùn)輸、維護(hù)、貯存和使用過程中，必須嚴(yán)格遵守危險化學(xué)品的有關(guān)法規(guī)，這使模板漆的應(yīng)用受到限制。基于此，本研究避免選用二甲苯等芳烴類溶劑，而采用低氣味高閃點(diǎn)的環(huán)保溶劑來制備潮氣固化聚氨酯模板漆。研究中選取了多款低氣味高閃點(diǎn)的環(huán)保溶劑，包括多元醇的醚類溶劑、多元醇的酯類溶劑、多元醇的醚-酯類溶劑和脫芳烴溶劑，這些溶劑均不含任何活性氫原子，避免了原先模板漆氣味大、毒性大的缺點(diǎn)，提高了模板漆的環(huán)保性。不同低氣味高閃點(diǎn)環(huán)保溶劑的特點(diǎn)見表3。

表3 不同低氣味高閃點(diǎn)環(huán)保溶劑的特點(diǎn)Table 3 Characteristics of different low-odor and high-flashpoint environmental solvents

通過對比表3中不同低氣味高閃點(diǎn)環(huán)保溶劑的特點(diǎn)，筆者最終選用了無毒無污染的二丙二醇二甲醚作為溶劑，制備的環(huán)保型潮氣固化聚氨酯模板漆，閃點(diǎn)高于61 ℃，是一款非危化品模板漆，可按常規(guī)化學(xué)品進(jìn)行貯存和運(yùn)輸。

2.5 反應(yīng)溫度的確定

反應(yīng)溫度是聚氨酯樹脂制備過程中的一個重要控制因素，一般來說，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率會加快，在有特殊催化劑的情況下，其自聚也會加速。隨著反應(yīng)溫度的升高，達(dá)到理論—NCO的時間越短，但反應(yīng)溫度越高，副反應(yīng)也越多。綜合考慮，反應(yīng)溫度控制在85 ℃為宜。

2.6 穩(wěn)定劑對模板漆性能的影響

用聚醚多元醇制備的模板漆，其耐水性、耐化學(xué)腐蝕性和耐磨性等性能均較好。然而聚醚多元醇在生產(chǎn)過程中，特別是氧化丙烯的加聚反應(yīng)中使用強(qiáng)堿作為催化劑。若聚醚多元醇中的殘留堿量高到一定程度時，其與多異氰酸酯反應(yīng)時仍具有催化作用，易引起膠化或凝膠［6］。可以用苯甲酰氯或磷酸等作穩(wěn)定劑來中和極微量的堿。苯甲酰氯和磷酸作為穩(wěn)定劑對模板漆貯存穩(wěn)定性的影響見表4。

表4 不同穩(wěn)定劑對模板漆貯存穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of different stabilizers on storage stability of template paint

從表4中可以看出，苯甲酰氯的穩(wěn)定效果較好，因此，本研究選擇苯甲酰氯作為穩(wěn)定劑。

2.7 除水劑對模板漆性能的影響

在環(huán)保型潮氣固化聚氨酯模板漆的制備與貯存過程中，必須嚴(yán)格去除水分。如果含有水分，水與異氰酸酯反應(yīng)放出二氧化碳，貯存過程中容易引起脹罐和膠結(jié)，貯存穩(wěn)定性下降，漆膜容易產(chǎn)生氣泡等問題。去除水分最有效的措施就是添加除水劑。本研究選取了3種除水劑：Additive TI、Additive OF和ALT-401，試驗(yàn)結(jié)果見表5。Additive TI是一種單功能基團(tuán)，高反應(yīng)活性的低黏度異氰酸酯，它可以與水反應(yīng)生成惰性的氨化物。通過這一反應(yīng)，Additive TI可以消除體系中極微量的水分。Additive OF是一種無色透明的有酯氣味的酯類化合物，它的用途是結(jié)合潮氣固化聚氨酯中的水分。ALT-401是一種唑烷類除水劑，它在水與異氰酸酯反應(yīng)放出二氧化碳前，優(yōu)先與水發(fā)生水解反應(yīng)釋放出活性成分，此活性物與異氰酸酯能迅速交聯(lián)固化成膜，整個固化過程無氣泡生成。

表5 不同除水劑對模板漆性能的影響Table 5 Influence of different water-removing agents on the performance of template paint

從表5中可以看出，當(dāng)Additive TI的添加量為1%，Additive OF的添加量為1%時，熱貯存1個月后，模板漆的黏度明顯增加，開罐放置2 h，模板漆的黏度明顯增大，有凝膠化的趨勢，漆膜厚膜處有氣泡；當(dāng)Additive TI的添加量為2%，Additive OF的添加量為2%時，熱貯存1個月后，模板漆的黏度幾乎不變，開罐放置4 h，模板漆的黏度開始增大，漆膜厚膜處有較多的微小氣泡；當(dāng)Additive TI的添加量為2%，Additive OF的添加量為2%，ALT-401的添加量為1%時，熱貯存1個月后，模板漆的黏度幾乎不變，開罐放置4 h，模板漆的黏度開始增大，漆膜厚膜處有少量微小氣泡；當(dāng)Additive TI的添加量為2%，Additive OF的添加量為2%，ALT-401的添加量為2%時，熱貯存1個月后，模板漆的黏度幾乎不變，開罐放置4 h，模板漆的黏度開始增大，漆膜厚膜處無氣泡。

通過這些試驗(yàn)，筆者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Additive TI和Additive OF的添加量分別為2%時，模板漆的貯存穩(wěn)定性就能得到保障，當(dāng)ALT-401的添加量為2%時，就能消除漆膜由于厚膜固化而產(chǎn)生的微泡。

2.8 消泡劑和流平劑對模板漆性能的影響

對模板漆所用的消泡劑和流平劑進(jìn)行種類篩選和用量確定。由于是潮氣固化聚氨酯樹脂，樹脂中含有—NCO活性基團(tuán)，所以有些含有活性氫的消泡劑和流平劑就不能使用。通過篩選，本研究選取了BYK公司的BYK A 530消泡劑（有機(jī)硅類）和BYK 331流平劑（有機(jī)硅類），試驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6可知，當(dāng)BYK A 530消泡劑的用量為0.4%時，消泡迅速，漆膜表面無氣泡；當(dāng)BYK 331流平劑的用量為0.2%時，基本可以解決漆膜的流平性問題。

表 6 消泡劑和流平劑對模板漆性能的影響Table 6 Effect of defoamer and leveling agent on the performance of template paint

3 結(jié)語

用環(huán)保型溶劑合成了濕固化聚氨酯樹脂，并以其為基料，制備了模板漆，在保證性能的同時，避免了原先模板漆氣味大、毒性大的缺點(diǎn)，提高了模板漆的環(huán)保性。從全面的性能測試結(jié)果看，該模板漆的綜合性能優(yōu)良，完全滿足模板漆設(shè)定指標(biāo)要求；通過選擇合適的除水劑，提高了模板漆的熱貯存穩(wěn)定性和開放時間，也解決了漆膜起泡的問題；通過對模板漆所用消泡劑和流平劑進(jìn)行篩選，使模板漆的漆膜表面效果得到極大改善。