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(1.江蘇省特種設備安全監(jiān)督檢驗研究院 徐州分院，江蘇 徐州 221000；2.南京工業(yè)大學 安全科學與工程學院，江蘇 南京 2118163.武漢理工大學 中國應急管理研究中心，湖北 武漢 430070；4.中國職業(yè)安全健康協(xié)會,北京 100011)

不銹鋼是工業(yè)領域普遍使用的耐腐蝕金屬材料。在工業(yè)實踐中，某些工況下不銹鋼也會發(fā)生腐蝕和開裂，這引起了廣泛關(guān)注[1-5]。多年來眾多學者采用力學、物理學、電化學等方法展開研究，認為不銹鋼的腐蝕過程較為復雜，通常情況下應力腐蝕開裂(SCC)是導致設備、裝置和管道失效的主要原因[6]，其次多因素協(xié)同作用會加速腐蝕的進程，加重腐蝕的程度，使管道產(chǎn)生裂紋，甚至發(fā)生斷裂。吳恒[7]的研究表明，316L不銹鋼在溫度和氯離子濃度升高后SCC敏感性逐漸增強，基材表面更容易出現(xiàn)點蝕。管道發(fā)生點蝕后，管道內(nèi)流體的沖蝕會加速管道的腐蝕。沖蝕被認為是液體或固體以松散的小顆粒按一定的速度和角度對材料表面進行沖擊所造成的材料損耗現(xiàn)象或過程，其實質(zhì)是粒子與靶向材料碰撞產(chǎn)生能量交換，引起靶向材料局部應變，最終造成材料流失[8-9]。沖蝕伴隨的磨損會進一步加速腐蝕，丁礦等[10]指出固體顆粒的空間分布特征依賴于流體流動特性，磨損最嚴重的位置發(fā)生在彎管轉(zhuǎn)角處和下游管路的內(nèi)側(cè)壁面，流速、顆粒濃度和顆粒直徑對最大沖蝕率有明顯影響[11]。此外，氫氣在高壓、高溫的環(huán)境中，氫原子會在不銹鋼基材表面積聚并滲透，可能導致氫鼓包、氫脆以及氫蝕現(xiàn)象，造成管道的開裂[12]?；谋砻娉霈F(xiàn)的細小晶粒，通常會因其特殊的結(jié)構(gòu)而減少了氫的擴散，最終加快氫致開裂[13]。

文中對某不銹鋼還原尾氣環(huán)管內(nèi)管的開裂進行具體分析，探討管道失效的原因。

1 開裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管一般檢查

1.1 整體檢查

某多晶硅生產(chǎn)裝置還原尾氣環(huán)管內(nèi)管材質(zhì)為316Ti不銹鋼，工作壓力為0.4～0.45 MPa，環(huán)管工作溫度約480 ℃，內(nèi)部介質(zhì)為氫氣、氯硅烷及少量硅粉塵。內(nèi)管發(fā)生開裂后的內(nèi)壁和外壁整體表觀形貌見圖1。

圖1 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管開裂整體形貌

圖1中內(nèi)壁可見2條主要裂紋，分別標記為裂紋1和裂紋2，測量其長度，裂紋1長約50 mm，裂紋2長約40 mm。見圖2。

圖2 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管內(nèi)壁上裂紋長度測量

從外壁上查看內(nèi)壁上裂紋1和裂紋2的貫穿情況，見圖3。

圖3中可見裂紋1部分區(qū)域發(fā)生貫穿，經(jīng)測量貫穿長度約20 mm，裂紋2尚未完成貫穿。從裂紋貫穿情況可以確定，裂紋起源于還原尾氣環(huán)管內(nèi)管的內(nèi)表面。

圖3 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管外壁上裂紋貫穿情況

1.2 局部檢查

還原尾氣環(huán)管內(nèi)管內(nèi)壁裂紋1、裂紋2區(qū)域局部放大形貌見圖4。

裂紋1和裂紋2上均存在多處開裂較深、較寬區(qū)域，應為最先開裂的位置。裂紋1和裂紋2周邊有大量表面裂紋，均未穿透，裂紋形貌呈現(xiàn)方向性明顯的分叉與不連續(xù)特征。由此可初步判斷，裂紋起源于內(nèi)表面，存在點蝕和應力腐蝕，兩者相互影響、相互加速。

2 開裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管檢驗檢測分析

2.1 材料化學成分和硬度測定

采用Advant XP型X射線熒光光譜儀對開裂的還原尾氣環(huán)管內(nèi)管進行C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Mo、Ti元素的測定。將測定結(jié)果與GB/T 14976—2012《流體輸送用不銹鋼無縫鋼管》[10]中規(guī)定的標準316Ti不銹鋼(06Cr17Ni12Mo2Ti)元素組成指標進行對比，見表1。由表1可知，該開裂的還原尾氣環(huán)管內(nèi)管化學成分符合標準316Ti不銹鋼要求。

圖4 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管內(nèi)壁裂紋1、裂紋2區(qū)域局部放大形貌

表1 開裂還原尾氣環(huán)管316Ti內(nèi)管化學成分(質(zhì)量分數(shù)) %

采用EH-300型便攜式里氏硬度計對開裂的還原尾氣環(huán)管316Ti內(nèi)管進行顯微硬度測定，試驗載荷100 g，保持壓力時間10 s。共進行5次硬度測定，測得的硬度值分別為214.81、234.69 、217.40 、236.27、224.13 HV0.1，計算平均值為225.46 HV0.1。考慮到GB/T 14976-2012中未對不銹鋼無縫鋼管硬度作明確要求，選擇 GB/T 3280-2007《不銹鋼冷軋鋼板和鋼帶》[15]中規(guī)定的硬度指標作為判斷依據(jù)。GB/T 3280-2007規(guī)定316Ti不銹鋼的硬度應不小于220 HV0.1，可見開裂還原尾氣環(huán)管316Ti內(nèi)管的硬度基本滿足要求。

2.2 裂紋特征和斷口檢測

2.2.1線切割取樣

為了盡可能保持裂紋原貌，對開裂尾氣環(huán)管內(nèi)管進行逐級細化切割。首先進行粗切割，將包含裂紋1和裂紋2及合適周邊區(qū)域整體切割下來(圖5)。然后在初切割下的整體樣品上進行二級切割(圖6)，切除多余的部分，按需要切割預定數(shù)量和規(guī)格的金相檢驗樣品，得到的金相檢驗樣品見圖7。

圖5 裂紋區(qū)域整體切割

圖6 裂紋區(qū)域線切割

圖7 開裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管金相檢驗樣品

2.2.2裂紋放大形貌

線切割后的開裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管金相檢驗樣品經(jīng)打磨、拋光處理后，放在金相顯微鏡下觀察，得到的裂紋1形貌見圖8，裂紋2形貌見圖9，其他非主要裂紋形貌見圖10。

圖8 裂紋1形貌(100×)

圖9 裂紋2形貌(100×)

圖10 主裂紋外其他裂紋形貌(200×)

圖8～圖10的裂紋形貌表明，所有裂紋均源于還原尾氣環(huán)管內(nèi)管的內(nèi)表面。主要裂紋呈龜裂形式，多以橫向裂紋出現(xiàn)，整體上不連續(xù)，形狀如樹根，尾部尖銳，屬于典型的應力腐蝕開裂[16]。在應力腐蝕開裂處存在大量點腐蝕坑，其中一部分腐蝕坑尺寸較大、較深。

2.2.3裂紋金相組織

采用王水對開裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管試樣進行腐蝕處理后，放在 AFT-DC200型金相顯微鏡下進行金相拍照和觀察，得到的金相組織見圖11。

圖11的裂紋金相組織形貌表明，該環(huán)管基體組織正常，為奧氏體及變形孿晶。裂紋擴展呈現(xiàn)混合型特征，在應力較小、腐蝕介質(zhì)較少處沿晶擴展，在應力較大、腐蝕介質(zhì)較強處穿晶擴展。此現(xiàn)象是晶粒內(nèi)部位錯急劇增加所致，粗糙度和駐留滑移帶大量形成之后，晶粒本身強度下降，裂紋從晶粒內(nèi)部萌生，進而成為穿晶斷裂。當晶界處有大量氧化物和雜質(zhì)粒子時，會使得晶界的強度下降從而在晶界缺陷處形成微裂紋，進而沿著強度較低的晶界向前擴展，最終形成了沿晶間斷裂[17-18]。

圖11 裂紋金相組織(200×)

2.2.4斷口電鏡掃描

采用Apollo 300型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡對裂紋1貫穿部位斷口進行掃描電鏡觀察，結(jié)果見圖12。圖12中可見裂紋斷口表面存在大量腐蝕產(chǎn)物，呈泥紋狀花樣，存在大量二次裂紋，整個斷口呈現(xiàn)出解理斷裂的特征，為脆性斷裂機制。

圖12 裂紋1貫穿部位斷口掃描電鏡照片

2.2.5能譜分析

在裂紋1貫穿部位斷口表面選取有代表性位置并用譜圖1進行標記，采用INCA X-Max 20能譜儀進行譜圖1位置氧化物的元素組成測定，結(jié)果見圖13。

圖13 裂紋1貫穿部位斷口表面氧化物取樣

位置及能譜測試圖

根據(jù)圖13所示能譜測試圖確定的裂紋1貫穿部位斷口表面氧化物元素構(gòu)成及組成見表2。

表2 根據(jù)圖13計算的裂紋1貫穿部位斷口表面氧化物組成

從表2可以看出，裂紋1貫穿部位斷口表面氧化物組成中O、Fe、C及Cr元素的質(zhì)量占總質(zhì)量的91.36%，是氧化物的主要組成，其中Fe、C、Cr元素是不銹鋼的主要組成，說明不銹鋼發(fā)生了腐蝕。除主要組成元素外，氧化物中含有較多的Cl元素和少量的Si元素。

3 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管開裂原因探討

3.1 裂紋特征分析

還原尾氣環(huán)管內(nèi)管開裂情況的一般檢驗檢測分析表明，主要裂紋有2條，均起源于環(huán)管內(nèi)管的內(nèi)表面，其中1條局部已經(jīng)發(fā)生貫穿，主要裂紋周圍存在大量點腐蝕坑和表面裂紋，表面裂紋均未貫穿，初步判斷為點蝕、應力腐蝕和應力腐蝕開裂所致。

開裂還原尾氣環(huán)管內(nèi)管裂紋及斷口的微觀檢驗檢測分析表明，開裂和斷裂不是內(nèi)管自身設計缺陷所致，裂紋發(fā)展存在沿晶形式和穿晶形式的擴展，斷口為脆性斷裂，不銹鋼管斷口表面氧化物中除O元素和不銹鋼主要組成元素外，含有Si元素和較多的Cl元素。

3.2 工況因素分析

點蝕、應力腐蝕、應力腐蝕開裂以及斷口為脆性斷裂，這些裂紋和斷口檢測檢驗特征表明還原尾氣環(huán)管的開裂和擴展與其工作的工藝環(huán)境密切相關(guān)。按照多晶硅生產(chǎn)工藝流程，還原尾氣環(huán)管內(nèi)部長期存在大量的氫氣、氯硅烷及少量硅粉塵介質(zhì)。氯硅烷具有接觸到空氣或水時會迅速反應生成HCl的特性，實際生產(chǎn)操作時系統(tǒng)中混入少量的水蒸氣，就能形成氯離子和酸性溶液。氯離子會優(yōu)先吸附于不銹鋼鈍化膜或直接裸露的金屬缺陷表面，和金屬鈍化膜或金屬結(jié)合成可溶性氧化物，成為金屬表面的點蝕核,在鈍化膜溶解和修復的動態(tài)平衡中，逐步發(fā)展形成孔蝕源。這一過程在不銹鋼表面的持續(xù)發(fā)展將會使不銹鋼鈍化膜厚度降級，氯離子對鈍化膜的穿透能力逐漸增強，點缺陷擴散系數(shù)不斷增加，氯離子在坑點積聚，加之酸性溶液對腐蝕的促進和加速作用，速蝕坑不斷得到擴大[19-22]。

工作介質(zhì)內(nèi)存在氫氣以及400～550 ℃的工作溫度也有可能導致氫致開裂。奧氏體不銹鋼具有很好的抵抗氫腐蝕性能，鋼中還加入了釩、鎘、鈦、鎢等元素，能夠形成穩(wěn)定的碳化物，有較高的抗氫腐蝕能力，同時氯離子的存在對不銹鋼氫脆(HE)也有抑制作用[23-24]。工作介質(zhì)內(nèi)存在硅粉顆粒，且在斷口表面氧化物中檢測到硅，所以也有可能是硅粉顆粒所造成的沖蝕結(jié)果，但硅的含量很少，且此尾氣環(huán)管使用時間不長就發(fā)生了開裂，所以由硅粉顆粒所造成的沖蝕不是環(huán)管內(nèi)管開裂的主要因素。

4 還原尾氣環(huán)管內(nèi)管開裂預防建議

綜合上述的原因分析，還原尾氣環(huán)管內(nèi)管自身設計缺陷和氫脆導致開裂的可能性基本被排除，氯離子濃度超標導致的點蝕以及應力腐蝕開裂最有可能是尾氣環(huán)管內(nèi)管腐蝕失效的主要原因。因此提出以下預防性建議。

(1)表面處理。對不銹鋼表面進行涂層處理，如使用鋅、鎘涂層防止銹蝕。

(2)嚴格操控。工藝操作和工藝條件對設備的腐蝕有著巨大的影響,應嚴格控制原料成分、流速、介質(zhì)溫度及壓力等工藝參數(shù)。

(3)在工藝條件允許的條件下添加緩蝕劑。為了防止離子的聚集，應對精餾塔進行定期的清洗、除垢，使用緩蝕劑來控制不銹鋼的應力腐蝕。

(4)脫氧處理。導致應力腐蝕的一個重要因素是溶解氧的存在，因此要采取脫氧措施將氧的含量降到最低。

(5)脫氯處理。減少進入尾氣還原環(huán)管中的氯，達到降低氯腐蝕的目的。

(6)研究發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)磷酸鹽對應力腐蝕有一定的抑制作用，可以在不影響工藝環(huán)境的情況下投放一定量的磷酸鹽，以降低不銹鋼腐蝕的可能性。

5 結(jié)語

通過分級取樣，對試樣進行材質(zhì)化學組成分析、硬度分析、裂紋區(qū)域材料的組織掃描電鏡分析、裂紋斷口表面氧化物的元素組成能譜分析及事故管道的工況因素分析，探討了造成某多晶硅生產(chǎn)裝置還原尾氣環(huán)管內(nèi)管開裂的可能因素，確定了引起開裂的主要原因，提出了預防開裂的建議。