趙占奎,李 濤,魯書含,王明罡,張京京,程道文,吳 臣,遲 悅,王虹力

(長春工業(yè)大學 材料科學與工程學院,先進結(jié)構(gòu)材料教育部重點實驗室,長春 130012)

近年來,隨著電磁驅(qū)動和半導體升級換代要求軟磁材料具備高頻、小型和高效化[1]。研究和開發(fā)新的軟磁復合材料(SMCs)成為國內(nèi)外研究的熱點[2-3]。存在于傳統(tǒng)SMCs中的非磁性粘結(jié)劑和無機介電絕緣層惡化了材料的磁性能,導致飽和磁化強度(Ms)降低,同時也存在退磁場現(xiàn)象,降低磁導率、增大矯頑力[4]。軟磁復合材料的絕緣層應兼具高效阻斷粒間渦流和耦合鐵磁顆粒間的磁場的雙重作用[5]。軟磁鐵氧體既有高的電阻率又有高的磁導率,是理想的絕緣層材料[6-9],但由于粘結(jié)劑及孔隙問題降低性能。本課題組以Zn-Ni鐵氧體作為絕緣包覆層[10],采用放電等離子燒結(jié)(SPS),在無非磁性添加劑條件下制備了致密度達到98.5%的Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4雙磁性組分SMCs材料,具有高的電阻率和磁導率,解決了退磁場問題,但受SPS放電條件下界面原子擴散和反應增強[11]的影響,絕緣層的電阻率還亟待提高。在SPS條件下如何提高SMCs的電阻率尚未見報導。

本研究在絕緣層中引入少量MnO2氧化劑參與SPS界面反應。研究氧化劑的添加量對鐵氧體離子占位的影響,優(yōu)化界面的磁學和電學的綜合性能,為新型高性能軟磁復合材料的研究與開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 實驗方法

實驗所用原料為粒度小于45 μm的氣霧化純鐵粉末(由無錫市賽瑞金屬粉末制造有限公司生產(chǎn)),Ni0.5Zn0.5Fe2O4鐵氧體納米粉末(由東磁股份有限公司提供),分析純MnO2晶體。用不銹鋼球磨罐,在球磨機(QM-3SP04,南大儀器)上以400 r/min轉(zhuǎn)速,球料比10 :1,將MnO2晶體球磨10 h至納米級。取出球磨后的MnO2粉末放入真空干燥箱中進行干燥處理。然后將干燥后的MnO2粉末分別以0、0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、1.0wt%比例添加至Ni-Zn鐵氧體粉末中球磨混合(球料比1 :1,轉(zhuǎn)速150 r/min)1 h制備包覆劑。以純Fe粉和不同成分包覆劑按10 :1比例球磨(球料比1 :1,轉(zhuǎn)速200 r/min) 0.5 h,進行絕緣包覆。最后取每種包覆粉末各3 g在放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)(Model SPS-625日本新特科株式會社)上進行燒結(jié),采用φ15 mm硬質(zhì)合金磨具,升溫速率100 ℃/min,燒結(jié)溫度600 ℃,保溫3 min,100 MPa單軸壓力。

采用SEM和XRD分別表征包覆前后粉末和放電等離子燒結(jié)后樣品的微觀形貌和物相結(jié)構(gòu)。通過精密直流電阻測試儀(AT512,常州安柏精密儀器有限公司)測量樣品的電阻并計算電阻率。在管式爐中對不同MnO2添加量的SMCs樣品350 ℃退火1 h(Ar氣氛)。采用振動樣品磁強計(7404-VSM,Lake Shore)測試樣品的磁性能。

2 結(jié)果與討論

圖1為氣霧化Fe粉和經(jīng)Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt%MnO2)包覆的Fe粉的SEM照片,從圖1(a)可以看出,純Fe粉表面光滑,呈現(xiàn)圓球狀。從圖1(b)中可以看到通過球磨實現(xiàn)了以少量添加MnO2粉末的Ni-Zn鐵氧體納米粉為包覆劑的純鐵粉表面均勻完整的包覆。

圖2為SPS燒結(jié)后Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt%MnO2)塊體SMCs的SEM照片,從照片中可以看到樣品燒結(jié)致密,無明顯孔隙,純鐵顆粒被絕緣包覆層隔開,包覆層均勻完整。

圖1 氣霧化Fe粉(a)和經(jīng)Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (0.5wt% MnO2)包覆的Fe粉(b)的SEM照片F(xiàn)ig. 1 SEM secondary electron images of air atomized Fe powder (a) and pure Fe powder (b) coated with Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt% MnO2)

圖3為Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆劑粉末、未添加和添加0.5wt% MnO2的Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆的純Fe粉末SPS燒結(jié)前后樣品的XRD圖譜。圖中發(fā)現(xiàn),Ni0.5Zn0.5Fe2O4(未添加和添加0.5wt% MnO2)包覆純Fe粉末及燒結(jié)樣品的尖晶石相衍射峰位與原料Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆劑粉末的衍射峰峰位一一對應,說明包覆前后及燒結(jié)前后材料中尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體相沒有分解。本實驗加入MnO2的質(zhì)量占比小,幾乎觀察不到衍射峰。為了探究SPS燒結(jié)過程中氧化劑在絕緣界面處的行為,仔細對比未添加和添加0.5wt% MnO2燒結(jié)后塊體樣品的XRD圖譜(見圖3插圖),發(fā)現(xiàn)添加0.5wt% MnO2樣品比未加入樣品的尖晶石結(jié)構(gòu)Ni0.5Zn0.5Fe2O4的(311)衍射峰位發(fā)生了左移,說明發(fā)生了離子占位變化。這是由于MnO2具有較強的氧化性,在SPS場輔助作用下,界面處發(fā)生了氧化還原反應,形成的Mn2+半徑(0.080 nm)大于Fe2+半徑(0.076 nm)、Fe3+半徑(0.064 nm)和Ni2+半徑(0.072 nm),進入鐵氧體使晶格膨脹,峰位左移。

圖2 SPS燒結(jié)Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt% MnO2)塊體SMCs的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM secondary electron image of Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4(0.5wt% MnO2) bulk soft magnetic composite sintered by SPS

圖3 原始Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉末、未添加和添加0.5wt% MnO2的Ni0.5Zn0.5Fe2O4包覆的純Fe粉末及其SPS燒結(jié)后塊體樣品的XRD圖譜Fig. 3 XRD curves of raw Ni0.5Zn0.5Fe2O4 powder,pure iron powder coated with Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (without and with 0.5wt%MnO2) and SPS sintered block samples

表1為添加不同量MnO2燒結(jié)塊體樣品的電阻率和飽和磁化強度,從表中可以看出,電阻率隨著MnO2添加量的增加先升高后降低,當添加量為0.5wt%時,達到最大值814 μΩ·㎝,比相同條件未添加MnO2樣品的電阻率提高了33.7%。

表1 添加不同量MnO2燒結(jié)塊體樣品的電阻率和飽和磁化強度Table 1 Resistivities and saturation magnetizations of sintered blocks with different MnO2 contents

分析認為,在SPS條件下,等離子體激活了界面處Fe粉顆粒表面Fe原子向鐵氧體界面層中擴散。當無MnO2添加時,Fe原子會與尖晶石結(jié)構(gòu)中的Fe3+發(fā)生氧化還原反應(Fe+Fe3+→Fe2+); 當添加MnO2時,Mn4+比Fe3+的氧化性強,促使擴散進入鐵氧體層的Fe原子優(yōu)先與其反應(Fe+Mn4+→Fe3++Mn2+),導致界面層中離子濃度發(fā)生變化。影響尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體中金屬陽離子占居氧原子四面體間隙(A位)或者八面體間隙(B位)位置的因素有離子半徑、電子組態(tài)、靜電能、極化效應和離子價鍵平衡等[12]。一般情況下金屬離子傾向于占B位的優(yōu)先順序為Ni2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Zn2+,占A位的優(yōu)先順序則相反。因此,無MnO2添加時SPS過程中產(chǎn)生的Fe2+優(yōu)先于Fe3+占據(jù)尖晶石晶胞的B位。Nahonori[13]的研究表明,B位的Fe2+和Fe3+間電子躍遷激活能很小,Fe2+濃度的增加會明顯提高電子躍遷頻率,降低鐵氧體的電阻率。因此,在SPS致密化過程中無添加MnO2鐵氧體絕緣層的電阻率明顯下降。當添加MnO2時,MnO2的強氧化性減少了Fe2+的產(chǎn)生,在SPS過程中界面擴散的Fe原子直接被氧化為Fe3+,反應產(chǎn)物Mn2+優(yōu)先于Fe3+占據(jù)鐵氧體晶胞的A位,Fe3+更多占據(jù)B位,通過降低B位Fe2+濃度提高Fe3+濃度,降低了B位Fe2+和Fe3+間的電子躍遷頻率,進而增大界面層的電阻率。

隨著MnO2添加量的增加電阻率隨之升高; 當添加量超過氧化還原當量,將使過量的Mn4+固溶于鐵氧體,根據(jù)電中性原則,Mn4+也可能與Ni2+形成離子對進入B位,提高B位電子躍遷幾率,使電阻率下降。

圖4為樣品的VSM測試結(jié)果,從圖中可見隨著MnO2添加量的增加,樣品的Ms逐漸增大。圖4中插圖為不同MnO2添加量樣品的Ms(數(shù)據(jù)見表1)。當MnO2添加量為0.5wt%時,Ms達到最大值205.9 A·m2/kg,比未添加樣品提高了6.9%。當添加量增加到1.0wt%時,Ms下降。根據(jù)曲線上升段斜率可以發(fā)現(xiàn),隨著MnO2添加量的增加,樣品的磁導率增大,軟磁性能在多個參數(shù)上得到同時優(yōu)化。分析認為,隨著MnO2的添加逐步改變了鐵氧體中金屬離子的種類及占位,對鐵氧體層的磁性能具有明顯影響,進而影響整個復合材料樣品的軟磁性能。

圖4 添加不同量MnO2的Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 經(jīng)SPS燒結(jié)后塊體樣品的VSM曲線Fig. 4 VSM curve of SPSed Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4 (MnO2)blocks with different MnO2 contents

在Zn-Ni鐵氧體包覆層中加入了不同含量的MnO2,發(fā)生氧化還原反應使離子占位發(fā)生改變,產(chǎn)物中Mn2+和Fe3+具有5個波爾磁子數(shù),Mn2+優(yōu)先占據(jù)A位而使更多的Fe3+進入B位[12],使B位上的波爾磁子數(shù)增加,增強了B-B磁超交換作用,進而使鐵氧體絕緣層的Ms和磁導率增大,降低了退磁場的消極影響,增加了鐵磁顆粒之間的磁耦合效應,矯頑力減小。當MnO2添加量進一步增加,過量的Mn4+與Ni2+形成離子對取代Fe3+進入B位,該離子占位變化使有效波爾磁子數(shù)由5降低到2.5,使Ms和磁導率減小,矯頑力增大。因此,加入MnO2氧化劑,通過SPS燒結(jié)增強的界面反應,改變了界面氧化還原反應優(yōu)先順序,改變了離子種類、濃度及占位順序,具有同時提高SMCs電阻率和軟磁性能的多重效應。

3 結(jié)論

1)采用S P S燒結(jié)制備了添加M n O2的Fe/Ni0.5Zn0.5Fe2O4塊體SMCs。當添加0.5wt% MnO2時SMCs綜合性能最好,電阻率提高33.7%,飽和磁化強度提高6.9%。少量MnO2氧化劑促使界面發(fā)生氧化還原反應,同時提高樣品的磁性能和電阻率。

2)由于MnO2的強氧化性,使界面絕緣層鐵氧體B位Fe2+濃度降低,Fe3+濃度升高,降低了B位離子間電子躍遷頻率,增大了界面鐵氧體層的電阻率。

3)添加MnO2使界面鐵氧體B位有效波爾磁子數(shù)增加,增強了B-B超磁交換作用,使鐵氧體絕緣層的飽和磁化強度和磁導率增大,增加了鐵磁顆粒之間的磁耦合效應,矯頑力減小。