武漢大學(xué)印刷與包裝系湖北 武漢 430079

1 研究背景

隨著市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和現(xiàn)代科技的不斷進(jìn)步，人們的生活及消費(fèi)方式都發(fā)生了一定程度的變化。電商行業(yè)的興起，掀起了網(wǎng)購(gòu)熱潮，越來越多的人開始在網(wǎng)上購(gòu)買各種商品，包括生鮮、農(nóng)產(chǎn)品等需要冷鏈包裝的食品[1]。在人們的生活質(zhì)量提高的同時(shí)，對(duì)產(chǎn)品包裝技術(shù)的要求也越來越高。因此，隨著商品流通需求的發(fā)展，包裝技術(shù)也在不斷創(chuàng)新，商品包裝的信息化也顯得越來越重要，傳統(tǒng)的包裝已經(jīng)無(wú)法滿足需求，智能包裝應(yīng)運(yùn)而生[2-5]。

智能包裝是指利用現(xiàn)代新型的包裝材料技術(shù)、電子信息技術(shù)等手段收集包裝商品在運(yùn)輸過程中包裝件的質(zhì)量變化、環(huán)境條件、安全情況等有關(guān)信息，以達(dá)到可知、可控、可處理的目的，由此來提高整個(gè)運(yùn)輸包裝系統(tǒng)的管理效率的技術(shù)[6-7]。智能包裝可分為功能材料型智能包裝、結(jié)構(gòu)型智能包裝以及信息型智能包裝[8]。其中，功能材料型智能包裝是應(yīng)用新型智能包裝材料而實(shí)現(xiàn)的智能包裝。用于智能包裝的功能材料包括光電敏感、溫度敏感、濕度敏感、氣體敏感等材料，可對(duì)環(huán)境因素進(jìn)行識(shí)別與判斷，從而識(shí)別和顯示包裝內(nèi)的溫度、濕度、壓力以及包裝的密封程度等隨時(shí)間的變化情況[9]。

二氧化釩（VO2）是一種具有潛力的熱致變色智能包裝材料，具有相變的性質(zhì)，其各物相之間存在著一定的轉(zhuǎn)化關(guān)系。當(dāng)溫度低于68 ℃時(shí)，VO2（M）呈單斜晶系結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度高于68 ℃ 時(shí)，VO2（R）呈四方晶系結(jié)構(gòu)[10-11]。由于晶系結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致VO2對(duì)紅外光由透射可逆轉(zhuǎn)變?yōu)榉瓷?，即其光電性能發(fā)生了很大的變化。VO2可逆相變的特性以及相變前后光電性能發(fā)生較大的變化，使得其成為一種很好的節(jié)能控溫保溫材料。對(duì)于一些生鮮等需要控溫的產(chǎn)品來說，冷鏈包裝可以保持產(chǎn)品最適宜的溫度，以此保證產(chǎn)品的新鮮度及品質(zhì)。以VO2為原料，通過改性和調(diào)控制備得到的熱致變色薄膜或涂料可應(yīng)用于冷鏈包裝，主動(dòng)調(diào)控包裝內(nèi)的溫度并維持產(chǎn)品處于適合的溫度條件來保證產(chǎn)品的質(zhì)量，避免其發(fā)生變質(zhì)，同時(shí)也可以向消費(fèi)者提供產(chǎn)品當(dāng)前的溫度信息。因此，VO2在冷鏈智能包裝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[12]。但是，由于VO2的顏色較深，相變溫度高于室溫且穩(wěn)定性較差，所以在投入實(shí)際應(yīng)用前需降低VO2的相變溫度（Tc），并提高其可見光的透過率（Tlum）和太陽(yáng)能調(diào)節(jié)率（ΔTsol）[13]。然而，同時(shí)提高Tlum和ΔTsol在原理上存在一定的矛盾性，很難實(shí)現(xiàn)滿足實(shí)際應(yīng)用要求的平衡。

ΔTsol用VO2相變前后波長(zhǎng)為240～2500 nm時(shí)太陽(yáng)能透射率Tsol之差來表示，Tlum和Tsol的計(jì)算方法如式（1）所示。

式中：T(λ)為在波長(zhǎng)λ時(shí)的透過率；

i取 lum 或 sol；

利用元素?fù)诫s制備出特異性VO2粉體，并依據(jù)一定的成膜方式可制得具有不同光學(xué)性能的VO2薄膜。此外，多涂層復(fù)合也是提高薄膜光學(xué)性能的一種有效方法[14-16]。與元素?fù)诫s制備得到VO2粉體不同的是，多涂層主要利用未改性的VO2粉體所制備的VO2層與其他功能材料涂層進(jìn)行復(fù)合所制成。不同的功能層能夠?qū)μ囟ü饩€進(jìn)行選擇性透過、折射或者反射等，在滿足薄膜光學(xué)性能設(shè)計(jì)要求的前提下，避免了VO2粉體改性所帶來的不良后果。通過對(duì)VO2薄膜表面結(jié)構(gòu)的改性也可改善其性能，使其適用于冷鏈智能包裝。

2 VO2柔性薄膜

VO2柔性薄膜是基于VO2納米顆粒的熱致變色性能，在不同外界溫度下可以主動(dòng)調(diào)節(jié)自身的光學(xué)透過率所制備的特異性薄膜。層狀結(jié)構(gòu)是VO2薄膜的基礎(chǔ)特性，光線照射到薄膜不同層面上會(huì)被分為反射和透射兩部分。依據(jù)Maxwell-Garnett 有效介質(zhì)理論（effective medium theory，EMT），調(diào)節(jié)層狀涂料中的納米顆粒大小能獲得不同取值的有效介電函數(shù)，進(jìn)而對(duì)其透過率和反射率造成影響[17]。

2.1 元素?fù)诫s對(duì)VO2薄膜性能的影響

2.1.1 單元素?fù)诫s對(duì)VO2薄膜性能的影響

摻雜是降低VO2薄膜相變溫度的有效方式之一，Mg2+、Al3+、Ti4+、Tb3+、Mo6+、W6+及 F-等元素的摻雜都可以起到降低Tc的作用[18]。到目前為止，W6+是所有元素中降低Tc最有效的摻雜劑，每摻雜1%的W原子數(shù)能使Tc降低約20～26 ℃[19]。

Chen S. E. 等[18]認(rèn)為，這是因?yàn)閃摻雜使得VO2中的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。對(duì)于WxV1-xO2薄膜，W6+進(jìn)入VO2晶格并取代V4+，打破V4+—V4+共價(jià)鍵并沿著VO2（M）的軸線重建V3+—W6+，W離子的d軌道上兩個(gè)電子與相鄰的V3+—V4+沿VO2（M）軸相結(jié)合，以補(bǔ)償V4+—V4+共價(jià)鍵的損失。因此，低溫半導(dǎo)體VO2（M）的相變溫度很不穩(wěn)定，dⅡ軌道與O 2p軌道的能級(jí)減小，π*和dⅡ軌道的相對(duì)軌道位置偏移，這表明dⅡ軌道的占用率下降，也意味著V—V鍵相互作用的強(qiáng)度降低。這將導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)向?qū)б苿?dòng)并減小帶隙，因此Tc降低，VO2具有明顯的金屬性質(zhì)。該理論原理同樣適用于其他金屬的摻雜。

Zhang X. 等[20]以水性丙烯酸樹脂為主要的成膜劑，添加適量的納米鎢摻雜二氧化釩（W-VO2）、消光劑、有機(jī)硅防水劑等，制備鎢摻雜二氧化釩微膠囊（PCMs/W-VO2）智能控溫水性涂料。在白卡紙板上涂覆水性涂料，制成PCMs/W-VO2智能控溫包裝膜。對(duì)其進(jìn)行一系列的性能測(cè)試，結(jié)果表明制備的包裝膜相變溫度為45 ℃，紅外光反射率提高了32%，保溫溫差達(dá)到10.7 ℃。該包裝膜可以結(jié)合智能相變控溫和熱反射功能實(shí)現(xiàn)控溫節(jié)能，同時(shí)它還具有良好的熱穩(wěn)定性、抗水性和機(jī)械性能。

Ji C. H. 等[21]制備了一種鋁摻雜VO2薄膜，鋁離子的摻雜能夠?qū)O2薄膜的Tc降低為44.9 ℃，且當(dāng)摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，Tlum和ΔTsol分別達(dá)到46.5%和7.6%。

Wang N. 等[22]首次報(bào)道將鋱陽(yáng)離子（Tb3+）摻入VO2薄膜以減小Tc并增加Tlum。當(dāng)摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，薄膜的Tlum和ΔTsol分別從45.8%和7.7%提高到54.0%和8.3%。并且，隨著Tb3+的原子數(shù)分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)，薄膜的Tlum可高達(dá)79.4%。

單元素?fù)诫s可以改善VO2薄膜的某一性能，卻會(huì)影響其他性能，例如，單Mg摻雜能夠提高薄膜的光學(xué)性能，但不利于Tc的降低，阻礙了VO2薄膜的應(yīng)用范圍。

2.1.2 多元素共摻雜對(duì)VO2薄膜性能的影響

研究發(fā)現(xiàn)，利用共摻雜對(duì)VO2改性可以有效降低單元素?fù)诫s產(chǎn)生的不良后果，在降低Tc的同時(shí)，進(jìn)一步調(diào)節(jié)其光學(xué)性能。Shen N. 等[23]用ZrOCl2·8H2O及鎢酸銨為摻雜劑，制備了鎢鋯（Zr）共摻雜W-Zr-VO2(M)。Zr摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為8.5%時(shí)，隨著摻雜W原子數(shù)分?jǐn)?shù)由0增至2.4%，VO2的相變溫度從65.2 ℃降低至28.6 ℃。同時(shí)，W-Zr雙摻雜VO2薄膜具有較淺的顏色，光學(xué)性能也有了較大的提高（Tlum=48.6%，ΔTsol=4.9%）。M. K. Dietrich等[24]制備了一種鎢鍶（Sr）共摻雜VO2薄膜，其中，隨著Sr（原子半徑為215.1 pm）摻雜量的增加，原子重疊軌道會(huì)相應(yīng)減少，從而增加帶隙，薄膜逐漸呈現(xiàn)出灰白色。當(dāng)Sr 和W的摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為11.9%和0.9%時(shí)，該薄膜的Tlum達(dá)到61.4%。此外，研究人員還針對(duì)W-F[25]、W-Mg[26]及W-Al[27]等離子組合進(jìn)行了共摻雜方向的探究。

綜上可知，通過化學(xué)元素?fù)诫s可以調(diào)控VO2的相變溫度，同時(shí)保持VO2的光學(xué)特性。不同摻雜元素對(duì)VO2薄膜性能的影響結(jié)果如表1所示。常用于在VO2材料中摻雜以降低其相變溫度的主要元素有W6+、Mo6+等，這些元素可以改變 V4+的能級(jí)結(jié)構(gòu)，而且它們與 V4+的離子半徑相當(dāng)，可避免VO2晶體結(jié)構(gòu)被破壞。

表1 不同摻雜元素對(duì)VO2薄膜性能的影響Table 1 Effects of different doped elements on the properties of VO2 films

2.2 多涂層VO2薄膜

2.2.1 VO2雙層膜及其光學(xué)性能

VO2雙層膜是通過涂布、嵌入或沉積等方式，將未改性的VO2薄膜與其他功能性薄膜復(fù)合制成的雙層膜，由此來改善VO2薄膜的光學(xué)性能。Hao Q.等[14]在基材和VO2薄膜之間嵌入了一種具有六邊形超晶格結(jié)構(gòu)的TiN等離子體納米陣列，依賴TiN對(duì)近紅外光（near infrared，NIR）較好的吸收性能制造出局部加熱的現(xiàn)象，以促進(jìn)VO2薄膜的相轉(zhuǎn)變速度。據(jù)此可制備能敏感響應(yīng)外界溫度和光照強(qiáng)度變化的VO2/TiN復(fù)合薄膜。這種智能涂層能夠在28 ℃下阻隔直射的紅外光，并在光照強(qiáng)度較弱或低于20 ℃時(shí)透過紅外光。此外，該薄膜的Tlum能夠達(dá)到51%，在2000 nm處紅外轉(zhuǎn)換效率能夠達(dá)到48%。但這種方法需要對(duì)氧化鈦在850 ℃下進(jìn)行氮化處理10 h，后續(xù)復(fù)合薄膜需要進(jìn)行退火處理，工藝復(fù)雜且能耗較高。

Long S. W. 等[33]利用同系化合物性質(zhì)上有一定相似性的原理，在VO2與基材之間插入60 nm厚的V2O3緩沖層，經(jīng)過450 ℃退火處理后制備出具有較高結(jié)晶度的VO2/V2O3復(fù)合薄膜。在可見光透過率基本保持不變的前提下，緩沖層的嵌入提高了VO2的熱致變色性能（ΔTsol=13.2%）。同時(shí)，VO2/V2O3復(fù)合薄膜的熱滯回線寬度逐漸從21.9 ℃降至4.7 ℃（減少79%），這是VO2在局部外延過程中的晶格應(yīng)變效應(yīng)和均勻的粒徑分布所致。這種尖銳而狹窄的熱滯回線表示可逆加熱和冷卻過程之間的良好溫度響應(yīng)，顯示出在冷鏈智能包裝領(lǐng)域的應(yīng)用潛能。與之相反的是，Sun G. Y. 等[15]不是通過嵌入V2O3中間層來制備VO2/V2O3復(fù)合薄膜，而是利用V2O3在較寬的溫度范圍內(nèi)（室溫至850 ℃）相對(duì)容易沉積的原理，直接將 V2O3沉積在基材上，而后在250 ℃條件下通過磁控濺射法制備了 V2O3/VO2薄膜。其較低的反應(yīng)溫度有利于推動(dòng)現(xiàn)有VO2薄膜規(guī)?；a(chǎn)線的發(fā)展，但其光學(xué)性能并不突出（Tlum=35.6%，ΔTsol=4.1%），且薄膜耐用性較低。

VO2薄膜在相變前后折射率不同（n(VO2(M))=2.7～2.8，n(VO2(R))=2.0～2.5），且都大于空氣的折射率（nair=1）[34]，導(dǎo)致VO2薄膜在太陽(yáng)光照射下會(huì)有較大的反射率，由此降低了VO2薄膜的光學(xué)性能。減反結(jié)構(gòu)（antireflective structure，ARS）是薄膜材料的一種功能性結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒈∧?nèi)折射出的光進(jìn)一步反射，減少光的損失；無(wú)論在低于或高于相變溫度時(shí)，薄膜表面均有更好的抗反射效果。

采用直徑為300 nm的SiO2納米球制備ARS，可以顯著抑制反射損耗，提高光的透過率。Zhou L.W. 等[35]采用自組裝方法制備了SiO2陣列，利用磁控濺射法在自組裝的SiO2納米球陣列上沉積VO2薄膜，制備了一種有序的VO2鍍硅納米球陣列。沉積在SiO2納米球上的VO2薄膜相比于一般的二維VO2薄膜（Tlum=24.9%），Tlum提高了約18%。在此基礎(chǔ)上，Zhang J. 等[36]以檸檬酸、氫氧化銨和硫酸氧釩為原料制備檸檬酸氧釩銨混合物（CA-V(IV)），以旋涂法在Si基板上制備薄膜，在退火后得到厚度為41 nm的VO2薄膜。該薄膜的Tlum最大值為77.2%。此后，該研究團(tuán)隊(duì)采用簡(jiǎn)便、安全、低成本的溶液法，在以CA-V(IV)為釩源制備的VO2薄膜上浸涂SiO2溶膠，合成具有優(yōu)良光學(xué)和熱致變色性能的介孔VO2/SiO2混合薄膜[37]。SiO2減反層位于薄膜頂部能夠?qū)O2薄膜折射出的光線進(jìn)一步反射，增加了可見光透過率。在介孔指數(shù)為1.299時(shí)，該薄膜的可見光透過率在室溫下可達(dá)到80%，且在90 ℃下也高達(dá)78.9%。此外，ΔTsol可維持在10.2%。

2.2.2 VO2多層膜（層數(shù)n≥3）及其與光學(xué)性能

在VO2雙層膜的基礎(chǔ)上，研究人員對(duì)層數(shù)n≥3的多層VO2薄膜進(jìn)行了深入研究，多層薄膜不僅能進(jìn)一步減少光線的損失以增強(qiáng)薄膜的透射率，而且能依據(jù)不同功能層的特性擴(kuò)展VO2多層膜的應(yīng)用范圍。研究表明，三層結(jié)構(gòu)VO2薄膜的Tlum最大可達(dá)86%，而五層結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)ΔTsol提升約12%[38]。

N. R. Mlyuka等[39]利用具有高透光性和減反作用的TiO2層及兩層VO2熱致變色層，采用磁控濺射法制備了TiO2/VO2/TiO2/VO2/TiO2五層混合薄膜，混合薄膜具有較高的Tlum和ΔTsol（Tlum=45%，ΔTsol=12.1%）。

三層以上結(jié)構(gòu)的薄膜制備工藝較為復(fù)雜[37]，主要包括兩種方法：磁控濺射法和化學(xué)沉積法。Zheng J.Y. 等[16]利用磁控濺射法制備了一種新型的TiO2(R)/VO2(M)/TiO2(A)多層復(fù)合膜，其中具有金紅石相的TiO2(R)層為減反層，以單斜相為主的VO2層進(jìn)行熱量調(diào)控，頂部TiO2層為銳鈦礦和金紅石混合相，具有顯著的光催化和光誘導(dǎo)性能。測(cè)試結(jié)果表明，該多層膜具有良好的光學(xué)性能，其Tlum和ΔTsol分別為30.1%和10.2%。Xiao L. 等[40]采用磁控濺射法在石墨烯/碳納米管（graphene/carbon nanotube，GC）復(fù)合膜上直接生長(zhǎng)VO2薄膜，制備出二氧化釩/石墨烯/碳納米管（VO2/graphene/carbon nanotube，VGC）復(fù)合膜。連續(xù)、平坦的石墨烯層能夠完全填充在交叉堆疊的碳納米管（carbon nanotube，CNT）膜空隙中，從而保證頂層VO2的連續(xù)和平滑，提升了VGC薄膜的熱致變色性能，使其自動(dòng)適應(yīng)周圍熱環(huán)境并進(jìn)行光學(xué)調(diào)節(jié)。

化學(xué)沉積法也是一種制備多層膜的簡(jiǎn)便方法。M. J. Powell等[41]將VO2的典型熱致變色性能與TiO2的光催化性能結(jié)合在一起，制備了VO2/SiO2/TiO2復(fù)合薄膜。其中，SiO2作為阻擋層可以防止Ti4+離子擴(kuò)散到VO2層（高溫下Ti4+離子進(jìn)入VO2中會(huì)提高薄膜的相變溫度），提高了薄膜的光學(xué)性能（ΔTsol=15.29%）。該復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的熱致變色性能、高透明度及耐磨性等特點(diǎn)。Pan G. T. 等[42]通過熱氧化法制備了釩和不銹鋼（stainless steel，SS）的共濺射薄膜，然后在制備的VO2膜上添加阻擋涂層，以改善其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。在干濕高溫環(huán)境下，以氧化鋅（ZnO）和二氧化硅（SiO2）作為阻擋層的VO2薄膜，表現(xiàn)出更好的耐久性。經(jīng)對(duì)比，在阻擋層厚度相等時(shí)，以VO2/TiO2/ZnO的順序?qū)盈B為最佳，此時(shí)具有良好的耐久性及熱致變色性能。

綜上所述，VO2薄膜的多涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)一直被認(rèn)為是改進(jìn)薄膜綜合性能最有前景的工藝手段。表2 為不同層狀VO2薄膜光學(xué)性能的對(duì)比，其中關(guān)于三層以上結(jié)構(gòu)的報(bào)道很少，這可能是因?yàn)閂O2薄膜的合成過程不易控制，多層膜制備工藝比較復(fù)雜。雖然VO2薄膜的多層膜涂層結(jié)構(gòu)主要是為了提升 VO2薄膜本身的調(diào)光能力、相變溫度、耐久性等實(shí)用性能，但多層膜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)還有其他的發(fā)展空間，例如，基于復(fù)合層的性能，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多功能化（自潔、防霧、耐刮等），以滿足智能包裝材料在使用過程中的多樣化需求。

表2 不同層狀VO2薄膜的光學(xué)性能對(duì)比Table 2 Comparison of optical properties of different layered VO2 films

3 表面結(jié)構(gòu)對(duì)VO2薄膜性能影響

3.1 VO2納米顆粒薄膜

光線在接觸納米顆?；虮∧け砻娼Y(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)發(fā)生不同程度的透射和反射現(xiàn)象。由VO2納米顆粒和高透明金屬氧化物（如TiO2）組成的核@殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料已成為增強(qiáng)可見光透射率的一種新材料[47]。一方面，具有高透明的金屬氧化物外殼材料不會(huì)阻止光線的進(jìn)入，同時(shí)可以利用其減反作用降低光損失，提高VO2薄膜的光學(xué)性能；另一方面，外殼材料能夠阻止O2或者酸的侵蝕，增強(qiáng)VO2納米顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性。

Gao Y. F. 等[48]采用改良的Stober法由正硅酸乙酯（tetraethyl orthosilicate，TEOS）水解制備VO2@SiO2納米顆粒，利用聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）對(duì)其表面進(jìn)行修飾，制備出的薄膜其ΔTsol達(dá)到13.6%。由于溶液中過量的TEOS水解，許多SiO2納米顆粒作為副產(chǎn)物生成。針對(duì)這一現(xiàn)象，Wang M. 等[47]將VO2與乙醇混合研磨使VO2表面具有大量的羥基，保證了VO2對(duì)水的親和力并與水形成氫鍵，這可以在VO2表面優(yōu)先產(chǎn)生TEOS水解，減少副產(chǎn)物生成，由此制備得到的薄膜其Tlum可達(dá)71.02%，且ΔTsol達(dá)到了14.31%。此外，Tong K. 等[49]制備的VO2@Al-O納米顆粒具有良好的環(huán)境適應(yīng)性能，制備的薄膜在高溫潮濕環(huán)境（溫度為60 ℃，相對(duì)濕度為90%）下，放置20 d后依舊保持良好的光學(xué)性能（ΔTsol=9.3%），而普通VO2薄膜僅3 d便已老化。Li Y. M. 等[34]制備的VO2@TiO2熱致變色薄膜，不僅基于TiO2的抗反射效應(yīng)提高了VO2的光透射率（ΔTsol=17.63%），而且還將VO2薄膜的固有顏色從黃色改變?yōu)闇\藍(lán)色。這是因?yàn)門iO2涂層改變了散射可見光的空間分布，導(dǎo)致能觀察到反射后的淺藍(lán)色。此外，該薄膜在Ti退火時(shí)進(jìn)行界面摻雜，顯示出控制轉(zhuǎn)變溫度和滯后的潛力。

利用印刷的方式制備VO2納米顆粒薄膜不僅可以調(diào)控其表面結(jié)構(gòu)，還可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、大面積化生產(chǎn)。Ji H. N. 等[50]以巰基乙酸為配體，利用均相沉淀法合成新型VO2/ZnS核殼納米粒子[51]，并以此為原料制備油墨。通過噴墨打印技術(shù)，以紅外透明納米聚乙烯為基底制得的VO2薄膜，具有良好的紅外熱致變色性能，在20.0 μm固定波長(zhǎng)下的ΔTsol為32.4%。此外，成功制備了均勻性良好的560 cm2大尺寸VO2納米顆粒薄膜。這有利于拓展VO2柔性隔熱控溫薄膜在冷鏈包裝系統(tǒng)中的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)大容量VO2熱致變色智能保溫箱的研發(fā)，從而有助于節(jié)省冷鏈物流運(yùn)輸成本。

3.2 VO2薄膜表面圖案化

除了納米顆粒表面修飾外，薄膜表面圖案化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也是研究熱點(diǎn)之一。Cao Z. Y. 等[52]采用氣-液界面自組裝方法，在摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃SnO2:F（簡(jiǎn)稱FTO）基片上制備了單層致密的聚苯乙烯（polystyrene，PS）球；隨后，將SiO2和不同含量的VOC2O4配制成混合物直接在PS球之間旋涂；最后，用甲苯除去單層PS球，并在氮?dú)夥諊峦ㄟ^快速熱退火工藝，將制備的平滑膜轉(zhuǎn)變成VO2/SiO2薄膜。有序的VO2/SiO2復(fù)合膜具有良好的熱致變色性能，其ΔTsol為8.42%，并將Tlum提高到了55.6%。

Lu Q. 等[53]采用絲網(wǎng)印刷方法制備具有周期性和微圖案結(jié)構(gòu)的VO2薄膜，如圖1所示。與常規(guī)連續(xù)的納米復(fù)合膜相比，這樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)可見光透過率（Tlum=21.4%）。由于網(wǎng)格的開放性，能夠制備如圖2所示的厚度為1000 μm的VO2薄膜，故其ΔTsol會(huì)隨著VO2粉體含量的增加而增大。與網(wǎng)格結(jié)構(gòu)薄膜的理論計(jì)算結(jié)果相比，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的ΔTsol高達(dá)17.2%，超過了計(jì)算值ΔTsol=16.5%。

Liu M. S. 等[54]利用新型雙相轉(zhuǎn)變技術(shù)制備了具有復(fù)雜層次結(jié)構(gòu)的有序無(wú)模板蜂窩狀VO2結(jié)構(gòu)，通過控制相關(guān)變量實(shí)現(xiàn)了VO2(M)涂層微觀結(jié)構(gòu)的可調(diào)性。VO2(M)蜂窩狀結(jié)構(gòu)涂料在700 nm下的Tlum高達(dá)95.4%，且有良好的光調(diào)制能力（ΔTsol=5.5%），具有發(fā)展成為超透明智能光調(diào)制涂料的潛力。

總的來說，可通過納米顆粒及薄膜表面圖案化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的方式來調(diào)節(jié)VO2薄膜的表面結(jié)構(gòu)，制備得到的VO2薄膜光學(xué)性能有所提升，同時(shí)也增強(qiáng)了薄膜的化學(xué)穩(wěn)定性。

4 總結(jié)與應(yīng)用展望

智能包裝是在傳統(tǒng)包裝功能的基礎(chǔ)上，添加了產(chǎn)品所處氛圍的信息傳感、流通過程的監(jiān)控及相關(guān)信息記錄等功能的一種新型包裝，能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品包裝與使用者之間的信息交互，進(jìn)而保證了供應(yīng)鏈中產(chǎn)品的實(shí)際品質(zhì)。同時(shí)，智能包裝的發(fā)展也極大促進(jìn)了以VO2薄膜為代表的熱致變色智能包裝材料的研究進(jìn)展。

本文簡(jiǎn)要綜述了對(duì)VO2薄膜相變溫度及光學(xué)性能調(diào)控方法的研究。通過不同層數(shù)的宏觀對(duì)比來探究VO2薄膜的相變溫度及光學(xué)性能的變化。其中，相較于單純依賴粉體改性的VO2薄膜，多涂層改性設(shè)計(jì)賦予了VO2薄膜提高光學(xué)性能更多的可能途徑。此外，表面結(jié)構(gòu)對(duì)VO2薄膜性能也有所影響，其中利用印刷的方式可實(shí)現(xiàn)VO2薄膜大規(guī)模、大批量的生產(chǎn)，有利于拓展VO2薄膜在冷鏈包裝系統(tǒng)智能化中的應(yīng)用。

VO2作為熱致變色材料，其應(yīng)用不僅限于智能包裝領(lǐng)域，同時(shí)在光電開關(guān)、智能窗及軍事等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。利用VO2在低溫時(shí)呈現(xiàn)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，高溫時(shí)呈現(xiàn)金屬結(jié)構(gòu)的原理，通過調(diào)節(jié)達(dá)到相變點(diǎn)的溫度可以直接控制電路中的開關(guān)，實(shí)現(xiàn)電路的自動(dòng)開通及關(guān)閉的功能[55-56]。另外，VO2薄膜相變前后在紅外波段透過率的突變，可應(yīng)用于控制光路的相對(duì)通斷[57]?！爸悄艽啊边@一概念的提出，使得VO2材料成為了一種新型節(jié)能環(huán)保材料[58]。太陽(yáng)光的熱量主要分布在紅外波段，而VO2在紅外波段具有較高的低溫透過率和較低的高溫透過率，但在這一過程中其可見光透過率幾乎不發(fā)生變化[59-60]。利用這一光學(xué)特性，可以將VO2粉體制備成柔性薄膜、涂料等形式進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。智能窗可以根據(jù)環(huán)境溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)太陽(yáng)能攝入量，以達(dá)到“冬暖夏涼”的效果，同時(shí)節(jié)約能耗。此外，VO2在相轉(zhuǎn)變前后對(duì)紅外光波的透過和反射狀態(tài)，會(huì)導(dǎo)致發(fā)射率變化，因而被認(rèn)為是具有廣泛應(yīng)用前景的自適應(yīng)熱偽裝材料[61-62]。自適應(yīng)熱偽裝是一種能夠產(chǎn)生變色龍效應(yīng)以適應(yīng)周邊環(huán)境的技術(shù)[51]，該技術(shù)可以在熱成像中達(dá)到隱身效果，發(fā)射率越低則隱身效果越好，目前在許多軍事應(yīng)用中得到了越來越多的關(guān)注。

綜上可知，VO2具有廣泛的應(yīng)用前景，但由于VO2材料本身具有環(huán)境穩(wěn)定性差的缺陷，在應(yīng)用時(shí)容易受到環(huán)境的影響而失去一些優(yōu)勢(shì)性能。另外，在現(xiàn)有的研究中，對(duì)VO2相變溫度及光學(xué)性能的調(diào)控依舊存在不確定性，本文所述方法及工藝雖然能改善VO2的性能，但是距離投入實(shí)際應(yīng)用還有一定差距。因此，VO2材料在智能包裝領(lǐng)域的研究和應(yīng)用仍具有很大的潛力。