胡廣壽，劉亞利，梁金海，周晚春，李虎平，王斌

(甘肅稀土新材料股份有限公司，甘肅 白銀 730922）

1 引言

濕法冶金過程中硫酸鈣結(jié)晶危害嚴(yán)重，對于世界上儲(chǔ)量最大包頭混合型稀土礦來說，其常見的分離工藝為北京有色金屬研究總院自主開研發(fā)的第三代硫酸法專利技術(shù)冶煉，包頭稀土精礦經(jīng)過濃硫酸焙燒、水浸后，鈣元素以硫酸鈣的形式進(jìn)入廢渣外，部分溶解到硫酸體系的鈣離子處于過飽和狀態(tài)，在硫酸稀土萃取轉(zhuǎn)型過程中，為了避免硫酸稀土復(fù)鹽的生成，通常采用鈣皂或鎂皂來皂化有機(jī)相以提高萃取能力，引入雜質(zhì)鈣離子，在萃取分離體系內(nèi)，鈣離子與溶液中硫酸根結(jié)合產(chǎn)生硫酸鈣結(jié)晶，硫酸鈣結(jié)晶容易在萃取生產(chǎn)線箱體、管道中不可控的結(jié)晶析出，影響兩相流通情況及萃取級效率的發(fā)揮，給生產(chǎn)過程帶來了諸多的危害，降低了生產(chǎn)效率，增加了生產(chǎn)能耗、經(jīng)濟(jì)成本、勞動(dòng)力成本等，并對產(chǎn)品質(zhì)量帶來了一定的影響。

稀土行業(yè)中通常采用方法為，定期停產(chǎn)后組織人員進(jìn)行清理，或在硫酸稀土萃取轉(zhuǎn)型鹽酸體系過程工藝設(shè)計(jì)同時(shí)，建設(shè)兩套硫酸稀土萃取分離撈稀土萃取生產(chǎn)線，在一條生產(chǎn)線由于硫酸鈣結(jié)晶導(dǎo)致萃取無法正常運(yùn)行的情況下停產(chǎn)清理，同時(shí)將生產(chǎn)切換到另一條生產(chǎn)線上進(jìn)行正常運(yùn)行?；蛘邔⒘蛩嵯⊥寥芤海ㄋ海┙?jīng)過碳酸氫鈉或碳酸氫銨沉淀轉(zhuǎn)型為混合碳酸稀土，混合碳酸稀土沉淀加鹽酸溶解為氯化稀土溶液，加氯化鋇除去硫酸根。通過加入碳氨等中和劑將溶液調(diào)至一定pH后再進(jìn)萃取生產(chǎn)線進(jìn)行分離，由于轉(zhuǎn)型過程中大量的鈣離子留在沉淀母液中且萃取分離過程在鹽酸體系下進(jìn)行，從而避免了硫酸鈣的結(jié)晶析出，該工藝在轉(zhuǎn)型過程中由于需要消耗大量的沉淀劑、鹽酸等原料而導(dǎo)致生產(chǎn)成本的居高不下，且廢水排放水量大，工藝流程繁瑣，勞動(dòng)強(qiáng)度大，無明顯的分離優(yōu)勢[1-6]。

本文將對近年來稀土濕法冶煉過程中硫酸鈣結(jié)晶的去除方法進(jìn)展進(jìn)行綜述，重點(diǎn)將介紹機(jī)械清理法、結(jié)晶析出法、溶劑萃取法、誘導(dǎo)析晶法的原理、特點(diǎn)，并對其今后發(fā)展方向進(jìn)行展望。

2 硫酸鈣結(jié)晶的去除方法

2.1 機(jī)械清理法

用人工或機(jī)械手段對析出的硫酸鈣結(jié)晶進(jìn)行清理。硫酸鈣的溶解度相對于硫酸稀土來說較小，但是也不像硫酸鋇那樣及其難溶，硫酸鈣在82℃以上為無水CaSO4，在50～82℃之間為CaSO4·1/2H2O,50℃一下形成以下形成CaSO4·2H2O，在約30℃時(shí)CaSO4·2H2O溶解度最大,而后它隨溫度升高也逐漸減小，在室溫時(shí)主要形成CaSO4·2H2O[7]，隨著附著硫酸鈣晶體中的結(jié)晶水的增多，附著壁面形成垢層的能力減弱，附著能力也較小，易于用機(jī)械方法清除。鄭明臻[8]總結(jié)了某大型設(shè)計(jì)項(xiàng)目P204萃取車間的設(shè)計(jì)、施工與投產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，介紹了投產(chǎn)過程中遇到硫酸鈣結(jié)晶問題以及采取的處理措施，針對初始析出的CaSO4·2H2O結(jié)晶流動(dòng)性較好，沉于箱體底部，不難清除的特點(diǎn)。通過設(shè)置專門的萃取除雜槽，將析出到澄清室漏斗中的CaSO4·2H2O結(jié)晶物可每日定時(shí)自流排放，一定程度上減輕了清理工作量，延長了澄清室工作時(shí)間，但對混合室和管道系統(tǒng)結(jié)晶析出的硫酸鈣。隨著時(shí)間的延長，會(huì)有部分硫酸鈣結(jié)晶硬化板結(jié)，需要人工敲、鏟才能清除，在人工利用電鎬、鐵鍬機(jī)械清理過程中容易造成管道、箱體內(nèi)壁受損，造成器壁粗糙度上升，更容易導(dǎo)致結(jié)晶析出，對生產(chǎn)影響程度進(jìn)一步加深，適用效果不明顯。對于某些管道、縫隙狹小處以及設(shè)備拐彎處和根本無法清理干凈，還的用熱酸清洗，不利于規(guī)?；a(chǎn)。由于清理過程需要花費(fèi)大量的人力、物力成本居高不下，在人工成本不斷增長的今天，其經(jīng)濟(jì)效益偏低，不利于工藝自動(dòng)化生產(chǎn)。在甘肅稀土公司包頭稀土礦萃取轉(zhuǎn)型分離生產(chǎn)線工藝流程中，每月需要對萃取生產(chǎn)線析出的硫酸鈣結(jié)晶進(jìn)行一次徹底的清理與疏通，每次清理需要近300多人奮戰(zhàn)2到3天才能徹底清理干凈，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)過程的穩(wěn)定性和連續(xù)性。

2.2 結(jié)晶析出法

可以利用硫酸鈣的溶解度小，溶解度隨著溫度的降低而減小的性質(zhì)，以及溫度越低晶體附著能力越小將硫酸稀土溶液液溫度降低到一定程度來析出硫酸鈣結(jié)晶，定期對析出的硫酸鈣進(jìn)行清理而實(shí)現(xiàn)除降鈣。通常硫酸稀土溶液的溶解度常溫在40g/L左右，隨著溫度增加，溶解度降低，結(jié)晶容易析出，生產(chǎn)企業(yè)在夏季需要對物料進(jìn)行降溫處理，一定程度上避免了硫酸稀土結(jié)晶析出以及促進(jìn)了硫酸鈣結(jié)晶的析出，但由于物料存槽儲(chǔ)量大，將物料溫度降下來需要承擔(dān)較大的降溫負(fù)荷，以及前期液冷卻設(shè)備投資較大，硫酸鈣結(jié)晶析出后堵塞設(shè)備，設(shè)備維護(hù)保養(yǎng)及人力清理成本較高，降鈣效果十分有限，該方法只能在有限的程度上減少硫酸鈣結(jié)晶的危害。

2.3 溶劑萃取法

利用不同的物質(zhì)在兩種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)不同，使物質(zhì)從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中，經(jīng)過反復(fù)多次萃取，將鈣與稀土元素進(jìn)行分離的方法。王軍等[9]研究了溶劑萃取法從硫酸體系中萃取分離非稀土雜質(zhì)鈣，將萃取分組后的輕稀土硫酸稀土溶液調(diào)配至18. 0g /L, 用二—（2-乙基己基）磷酸做萃取劑在相比1∶ 1，經(jīng)過6級逆流萃取,然后取已平衡的負(fù)載有機(jī)相用酸性水洗滌除雜。

除鈣效果較為明顯，但由于調(diào)配過程相當(dāng)于對溶液中鈣離子的稀釋，實(shí)際生產(chǎn)過程中硫酸稀土溶液中鈣離子處于過飽和狀態(tài)，硫酸稀土溶液自身存量很大，稀釋后物料存槽體積增加，該流程在理論上有一定的可行性，但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，工藝流程與成本目有待進(jìn)一步解決完善，仍需投入更多的精力進(jìn)行進(jìn)一步深入的研究。

2.4 硫酸鈣晶種法

通過向鈣的介穩(wěn)溶液中添加硫酸鈣晶種，通過誘導(dǎo)結(jié)晶的方式可以使溶液中的硫酸鈣分子優(yōu)先吸附于硫酸鈣晶種表面而不吸附于壁面，從而避免硫酸鈣在壁面處成核及生長。當(dāng)前某公司通過向硫酸稀土溶液中添加CaSO4晶種來設(shè)計(jì)降鈣工藝，對于混合稀土溶液在硫酸體系下萃取分離延緩萃取生產(chǎn)線結(jié)晶具有一定的實(shí)際指導(dǎo)意義。

另有專家提出超聲波處理 、磁處理等、即是利用超聲波強(qiáng)聲場和磁場對物料進(jìn)行處理，使鈣離子與硫酸根在物理形態(tài)和化學(xué)性能發(fā)生一系列變化，不能有效的聚集形成硫酸鈣結(jié)晶。由于萃取分離過程比較復(fù)雜，需要充分的混合與澄清過程，整個(gè)萃取分離過程影響較大，實(shí)際工藝應(yīng)用中不具備可行性。

3 結(jié)論

稀土分離過程雖然有諸多避免或減輕鈣結(jié)晶的方案，但由于工藝限制以及各種方法自身存在的缺陷性，難以對硫酸鈣結(jié)晶進(jìn)行有效的預(yù)防及去除，一般的稀土分離企業(yè)沒有釆用專門的去鈣措施，企業(yè)面對在工藝流程中形成的硫酸鈣結(jié)晶采用的通用方法是只能等到硫酸鈣結(jié)晶析出后嚴(yán)重影響分離過程正常進(jìn)行時(shí)再停車后進(jìn)行機(jī)械清理，硫酸鈣結(jié)晶的無規(guī)律、無組織、不可控的結(jié)晶析出，從而使生產(chǎn)處于被動(dòng)局面 人工進(jìn)行清是一種沒有辦法的辦法。雖然某些企業(yè)采用了結(jié)晶析出法、溶劑萃取法、硫酸鈣晶種法后有效延緩了萃取箱結(jié)晶周期，但未從根本上解決硫酸鈣結(jié)晶問題，因此對于研究更為行之有效的防止或避免硫酸鈣結(jié)晶的工藝任重而道遠(yuǎn)。