杭美艷，彭雅娟，路 蘭，張海燕，陶 旭

［1.內(nèi)蒙古科技大學，內(nèi)蒙古包頭014010；2.建研華測（杭州）科技有限公司；3.明拓集團鉻業(yè)科技有限公司］

隨著建筑業(yè)的不斷發(fā)展， 混凝土界面過渡區(qū)作為混凝土的一個薄弱點引發(fā)廣泛關注。 鉻鐵渣是冶煉鉻鐵合金時產(chǎn)生的廢渣， 因其是在高溫條件下急冷沖擊成粒， 造就了鉻鐵渣呈表面粗糙多孔結構形貌［1］，表現(xiàn)出高吸水率和高壓碎值的特點，直接作為骨料使用時制備的砂漿會有嚴重泌水、 早期強度低的現(xiàn)象。目前，國內(nèi)外對于鉻鐵渣無害化處理與資源化利用方面有相關的研究成果， 如薛文東等利用鉻鐵渣制備耐火材料［2］，以及利用鉻鐵渣生產(chǎn)水泥、用作有色玻璃著色劑等［3-4］，但是對鉻鐵渣改性后作為骨料應用方面的研究較少。 筆者基于造壁原理對鉻鐵渣進行改性研究，改善其與漿體的界面結構，最終使鉻鐵渣成為優(yōu)質(zhì)骨料代替天然砂， 充分開發(fā)鉻鐵渣的潛在屬性，解決天然砂資源短缺等問題。

通過正交實驗以及砂漿強度等性能對比實驗，綜合確定了鉻鐵渣改性劑的最優(yōu)配合比。 在利用鉻鐵渣改性劑對鉻鐵渣進行改性時會產(chǎn)生反應壁和榫卯連接結構， 不僅改善了鉻鐵渣粒型結構和外觀形貌，而且會明顯提高改性鉻鐵渣骨料與漿體界面的粘結強度。 其中反應壁是改性劑及其反應產(chǎn)物包裹在鉻鐵渣表面形成的能夠繼續(xù)反應和具有填充界面孔結構作用的較厚膜層；而榫卯連接結構主要是填充在鉻鐵渣開口孔隙的改性劑及其反應產(chǎn)物與本體漿體連為一體形成。 鉻鐵渣改性劑有效降低了鉻鐵渣的孔隙率， 改性后的鉻鐵渣成為優(yōu)質(zhì)骨料，表現(xiàn)出低吸水率和低壓碎值的特點。

1 原材料

水泥：P.O 42.5水泥，密度為3100m2/kg，標準稠度為26.8%，初凝時間為194min，終凝時間為258min。 礦粉：S95級礦粉，堿性系數(shù)為1.28，比表面積為416m2/kg。 水泥和礦粉主要化學成分見表1。

表1 水泥和礦粉的化學成分 %

硅酸鈉：來自山東濟南化學試劑廠，硅鈉比［n（SiO2）/n（Na2O）］為2.85。

鉻鐵渣：鉻鐵渣為高碳鉻鐵爐渣，主要化學成分為Al2O3和SiO2，含少量MgO 和CaO，鉻離子主要以Cr2O3形式存在。 根據(jù)GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準：浸出毒性鑒別》和GB 8978—1996《污水綜合排放標準》等相關規(guī)范，鉻鐵渣屬于Ⅰ類一般工業(yè)固廢，對生物體無毒、無害，可開發(fā)其資源屬性作建筑材料使用。 取樣對單顆粒鉻鐵渣進行粒型結構和外觀形貌激光聚焦掃描觀測，結果見圖1。

圖1 鉻鐵渣外觀形貌（激光共聚焦）

從圖1看出，鉻鐵渣粒型不規(guī)則，表面凹凸不平、開口孔聚集，是典型的多孔“泡沫”結構形貌［5］。在掃描觀測時，按逆時針方向采集其觀測面上構成藍色圈的所有樣點高度繪制圖2。從圖2看出，觀測樣點的高度大致分為3個集合，即①②③。從第②集合可看到很多用三角形標識的低于水平高度的孔洞，說明鉻鐵渣的表面開口孔聚集。故需通過改性研究改善其粒型結構和外觀形貌。

圖2 鉻鐵渣外觀樣點高度曲線（激光共聚焦樣點采集）

2 實驗部分

按照GB/T 14684—2011《建設用砂》對天然砂和鉻鐵渣取樣對比，并進行壓碎值測試，結果見圖3。由圖3看出：鉻鐵渣各級壓碎值均比天然砂高，而且鉻鐵渣壓碎值隨著顆粒粒徑的增大而增高，2.36～4.75mm 粒級鉻鐵渣壓碎值遠高于天然砂壓碎值。顆粒形貌和粒徑大小是影響骨料壓碎值大小的主要因素［5-6］，故改善鉻鐵渣的多孔結構形貌是降低鉻鐵渣壓碎值的首選措施。

圖3 不同粒徑區(qū)間天然砂與鉻鐵渣壓碎值對比

2.1 正交實驗

根據(jù)材料屬性等確定將硅酸鈉、水泥、礦粉與水按一定比例摻量配制成混合漿液即鉻鐵渣改性劑，用其浸泡鉻鐵渣一定時間會對鉻鐵渣壓碎值及吸水率產(chǎn)生重要影響。 分別將硅酸鈉、水泥、礦粉與水的質(zhì)量比以及浸泡鉻鐵渣時長作為正交實驗的影響因素， 現(xiàn)用1kg 水的四因素三水平進行正交實驗，實驗方案及結果見表2。

表2 鉻鐵渣改性劑正交實驗方案及結果

2.2 鉻鐵渣改性劑配合比確定

由表2得知，各因素對鉻鐵渣壓碎值的影響由大到小順序為CDAB；對鉻鐵渣飽和面干吸水率的影響由大到小順序為BCAD。 選擇最有利于指標降低的水平， 則鉻鐵渣壓碎值對應的最優(yōu)配合比為A2B1C2D3，即硅酸鈉摻量為5%、水泥摻量為5%、礦粉摻量為7%、浸泡時間為48h；飽和面干吸水率對應的最優(yōu)配合比為A3B1C2D3，即硅酸鈉摻量為7%、水泥摻量為5%、礦粉摻量為7%、浸泡時間為48h。 無論是降低鉻鐵渣的壓碎值還是飽和面干吸水率， 其本質(zhì)都是降低鉻鐵渣的孔隙率， 而硅酸鈉本身具有防水性能，因此兩個最優(yōu)配合比只有硅酸鈉的優(yōu)水平不同。

當鉻鐵渣壓碎值和飽和面干吸水率較低時，其具有優(yōu)質(zhì)骨料特性， 可代替天然砂作為混凝土用骨料，制備的砂漿和易性良好、強度較高。 故按照正交實驗中鉻鐵渣壓碎值和飽和面干吸水率對應的最優(yōu)配合比配制改性劑，浸泡鉻鐵渣后得到改性鉻鐵渣1和2， 將其與未經(jīng)改性鉻鐵渣和天然砂分別作為骨料制備成砂漿， 觀察砂漿的和易性并進行強度測試對比，從而確定鉻鐵渣改性劑的配合比。砂漿配合比以及檢測指標見表3，強度對比見圖4。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)： 在控制稠度基本一致的情況下，改性鉻鐵渣組未發(fā)現(xiàn)泌水現(xiàn)象。泌水主要是由于骨料與水泥漿界面處自由水分布不均導致的。 在制備砂漿過程中，由于振搗等作用水分向上運動，而骨料因重力作用向下運動， 使得水會在骨料下方形成水囊，自由水的集中出現(xiàn)泌水現(xiàn)象［7-8］。 改性鉻鐵渣相比原鉻鐵渣組和易性良好，通過圖4也可以看到，改性鉻鐵渣1組強度大幅度提高， 且優(yōu)于改性鉻鐵渣2組， 故選定鉻鐵渣改性劑配合比為硅酸鈉摻量為5%、水泥摻量為5%、礦粉摻量為7%、浸泡鉻鐵渣時長為48h。

表3 不同骨料砂漿性能對比

圖4 不同骨料砂漿強度對比

3 鉻鐵渣改性機理

結合骨料與漿體界面過渡區(qū)微觀結構以及粘結強度，對鉻鐵渣改性機理進行分析，主要從其發(fā)生的化學反應及界面處水化產(chǎn)物的物相進行分析。

3.1 堿激發(fā)作用

將粉狀硅酸鈉、水泥、礦粉加水制成混合漿液時，硅酸鈉與水形成堿性溶液可激發(fā)礦渣的活性。即：堿性硅酸鈉溶液中的極性離子（OH-）破壞礦渣表面酸性膜層進入玻璃體結構內(nèi)部空穴［7，9］，促使Si—O—Si、Si—O—Al、Al—O—Al 等鍵斷裂，而鍵強較弱的Ca—O、Mg—O 鍵斷裂釋放出Ca2+、Mg2+，進入溶液的SiO44-、OH-、Ca2+以及少量的Mg2+、Al2O42-反應生成C-S-H 凝膠（水化硅酸鈣），最終由SiO44-等網(wǎng)架結構形成體以及Ca2+等改性體組成的礦渣玻璃體解體，故發(fā)生了堿激發(fā)效應，礦渣粉潛在活性被激發(fā)。

3.2 促進水化反應速率

鉻鐵渣改性劑是硅酸鈉、 礦粉、 水泥的三元體系，存在促進水化反應的作用。Ca（OH）2是水泥水化的主要產(chǎn)物之一，強度較低、化學穩(wěn)定性較差［7］，Ca（OH）2的消耗和產(chǎn)生可作為多元膠凝體系水化反應的表征。

水泥發(fā)生（1）（2）水化反應產(chǎn)生的Ca（OH）2會與硅酸鈉水解生成的硅酸凝膠反應生成C-S-H如式（3）（4），通過消耗Ca（OH）2加快了C3S、C2S 的反應速率，使得膠凝產(chǎn)物量增加，故硅酸鈉有效促進了水泥的水化反應進程。 此外水泥水化產(chǎn)生的Ca（OH）2以及礦渣玻璃體表面的Ca2+、Mg2+與OH-反應生成的Ca（OH）2會與礦粉中活性SiO2反應生成C 與S 比較低的C-S-H［10］如式（5），其形成的富硅相C-S-H 凝膠因具有較多的橋聯(lián)氧，比水泥水化可能形成的負鈣相C-S-H 凝膠強度更高［11-12］。圖5a、b分別為原鉻鐵渣和改性鉻鐵渣XRD 譜圖，圖6為改性鉻鐵渣掃描電鏡（SEM）照片。 由圖6看到鉻鐵渣表面開口孔隙被大量改性劑及其水化產(chǎn)物填充，外觀改性效果良好。 通過圖5原鉻鐵渣與改性鉻鐵渣XRD 譜圖對比發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了峰疊加現(xiàn)象，改性鉻鐵渣具有氫氧化鈣、水化硅酸鈣凝膠等其他物質(zhì)。

圖5 原鉻鐵渣（a）與改性鉻鐵渣（b）XRD 譜圖

圖6 改性鉻鐵渣SEM 照片

4 鉻鐵渣與漿體界面結構

經(jīng)過上述分析可明確： 鉻鐵渣本身在水泥等膠體材料介質(zhì)條件下不會發(fā)生化學“斷鍵”，其表面與漿體則不會形成化學成分的連續(xù)過渡界面區(qū)； 然而經(jīng)過改性的鉻鐵渣不僅具有預濕處理效果， 而且鉻鐵渣改性劑對界面結構具有一定的影響， 主要表現(xiàn)為建立了多榫卯結構連接以及界面修復機制， 有效改善了改性鉻鐵渣骨料與漿體界面的粘結性。

4.1 形成榫卯結構連接

鉻鐵渣粒型不規(guī)則、表面粗糙多孔，在改性劑浸泡鉻鐵渣過程中， 改性劑及其產(chǎn)生的水化產(chǎn)物會填充在鉻鐵渣開口孔隙中。 當把飽和面干狀態(tài)改性鉻鐵渣作砂漿骨料時， 存在于改性鉻鐵渣開口孔隙的改性劑及其水化產(chǎn)物會與拌和漿體連為一體形成榫頭，從而骨料與漿體界面處形成了多榫卯結構連接。榫卯結構模型見圖7； 圖8為改性鉻鐵渣砂漿界面掃描電鏡觀測照片。

圖7 榫卯結構連接示意圖

從圖8可清晰地看到改性鉻鐵渣骨料與漿體的界面， 漿體和改性劑及其反應產(chǎn)物連為一體并嵌入鉻鐵渣開口孔隙形成榫卯結構連接。 榫卯結構作為一種古木結構連接具有良好的水平抗力， 可有效抵抗因漿體收縮產(chǎn)生的拉應力， 而且能夠有效地減少改性鉻鐵渣骨料在受力過程中的應力集中現(xiàn)象，故明顯增加了界面的粘結強度。

圖8 改性鉻鐵渣與漿體界面掃描電鏡觀測照片

4.2 界面結構修復機制

Maso［13］提出混凝土拌合過程中集料表面先形成水膜， 水泥等細粉顆粒分布密度隨著與集料距離的增大而增大， 水化釋放的離子依據(jù)活性順序先后進入水膜區(qū)域，導致水膜區(qū)域的鈣礬石（AFt）和Ca（OH）2離子濃度較低，形成粗大疏松的晶體結構，所以界面粘結強度是砂漿或混凝土強度的薄弱點［13-14］。改性鉻鐵渣不僅與漿體形成榫卯結構連接，而且改性鉻鐵渣表面的反應壁可與界面水膜發(fā)生反應，反應壁與其反應產(chǎn)物會共同填充界面孔結構，從而有效降低界面水膠比、改善界面特征。 圖9a、b、c分別為改性鉻鐵渣砂漿3、7、28d 掃描電鏡照片；d、e、f 分別為原鉻鐵渣砂漿3、7、28d 掃描電鏡照片。

圖9 不同齡期改性鉻鐵渣與原鉻鐵渣砂漿SEM 照片對比

從圖9a、b 看到改性鉻鐵渣砂漿隨著齡期增長界面處逐漸出現(xiàn)大量針狀、網(wǎng)狀、放射狀C-S-H 相和細化的Ca（OH）2晶體；從圖9c 看到28d 凝膠已水化硬化，具有較高強度。根據(jù)液相反應理論和膠體理論， 漿體強度主要表現(xiàn)為水化產(chǎn)生的鈣礬石和填充在空隙和孔隙內(nèi)部的C-S-H 凝膠體。在同齡期內(nèi)對比，改性鉻鐵渣砂漿產(chǎn)生的鈣礬石和C-S-H 凝膠體水化產(chǎn)物遠多于原鉻鐵渣砂漿， 而且改性鉻鐵渣砂漿產(chǎn)生的C-S-H 凝膠體結構形態(tài)更為致密、整齊，團簇狀居多，并不存在圖9f 所示界面處的大量細小孔洞， 因此形成了較為牢固且致密的化學過渡膠結層［15］，說明改性鉻鐵渣對于提高砂漿界面強度具有明顯的效果，以此提高了砂漿的整體強度。

5 結論

1）采用正交實驗和制作砂漿試樣進行強度對比，綜合確定了鉻鐵渣改性劑的最優(yōu)配合比。鉻鐵渣改性劑具有堿激發(fā)效應， 鉻鐵渣改性劑對鉻鐵渣改性時產(chǎn)生的反應壁和榫卯結構連接， 改善了鉻鐵渣的結構粒型和外觀形貌。 2）改性鉻鐵渣與漿體界面過渡區(qū)形成榫卯結構連接且界面處發(fā)生水化反應，具有界面修復的特點， 明顯提高了改性鉻鐵渣砂漿界面的粘結強度， 使改性鉻鐵渣發(fā)揮了優(yōu)質(zhì)骨料特性，混凝土的增強效果明顯。3）鉻鐵渣是表面粗糙的多孔結構形貌，通過對鉻鐵渣進行改性，使其成為優(yōu)質(zhì)骨料代替天然砂，解決了天然砂資源短缺的問題，保護了環(huán)境，變廢為寶。