馮莉莎，方國東，周東美，高 娟

鋁鐵柱撐黏土活化單過硫酸鹽降解鄰苯二甲酸二乙酯的研究①

馮莉莎1,2，方國東1，周東美1，高 娟1*

(1 中國科學院土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國科學院大學，北京 100049)

鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)是地表水和土壤環(huán)境中一種常見的有機污染物，研究DEP的去除方法對于人體健康和環(huán)境安全具有十分重要的意義。蒙脫土是一種廉價易得的黏土礦物，通過將鋁鐵聚合陽離子引入蒙脫土的層間域可得到比表面積大和催化活性高的環(huán)境友好型催化材料——鋁鐵柱撐黏土(Al/Fe-PILCs)。利用X射線衍射(XRD)、BET比表面積、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)及高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)等手段對材料的理化性質(zhì)進行表征，并研究了其活化單過硫酸鹽(PMS)對DEP的去除效果。結果表明：在Al/Fe-PILCs活化PMS體系中，反應24 h后DEP的降解率約為92%，且反應后的溶液中未檢測到溶解性Fe離子。體系中產(chǎn)生的強氧化性·OH是DEP降解的主要原因。同時，環(huán)境中常見的陰離子(Cl–、NO– 3和CO2– 3)不能完全抑制DEP降解。因此，在實際水體和土壤環(huán)境中Al/Fe-PILCs作為活化PMS的催化材料，具有一定的應用潛力。

鋁鐵柱撐黏土；單過硫酸鹽；鄰苯二甲酸二乙酯；自由基反應

鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)是一種塑料增塑劑，常存在于各種塑料制品、個人洗護用品以及染料、涂料等家裝用品中。各類制品中的PAEs由于風化、揮發(fā)等作用會緩慢釋放到河流、湖泊等水系統(tǒng)、設施農(nóng)業(yè)土壤以及大氣中[1-5]。Chen等[6]調(diào)查了中國10個城市大棚土壤中PAEs的含量，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DiBP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DnBP)和2-乙基己基酯(DEHP)5種PAEs的總含量為0.26 ~ 2.53 mg/kg。環(huán)境中的PAEs通過飲食、呼吸及皮膚接觸等途徑可進入動物和人體內(nèi)，不僅會干擾正常的激素水平而且具有一定的三致作用[7-8]。因此，PAEs污染治理引起了人們的廣泛關注。

多種高級氧化技術(AOPs)已經(jīng)被用于去除水體及沉積物中PAEs，如：O3氧化、Fenton和類Fenton處理、光催化和光化學氧化、電化學氧化等[9]。然而O3以及光電的供應會增加成本及操作難度，因此，F(xiàn)enton和類Fenton處理是最為常見的一種處理工藝。在實際應用中，由于H2O2易于分解，導致該工藝需將高濃度的H2O2不斷注入到土壤和水體環(huán)境才能實現(xiàn)較好的效果[10-11]；且該工藝僅適用于酸性環(huán)境，使其應用受到了極大的限制。單過硫酸鹽(PMS)是H2O2的一種衍生物(H2O2結構中的一個氫被–SO3取代)，它的標準氧化還原電位(E0= 1.82 V)高于H2O2(E0= 1.78 V)[12]，近年來被廣泛發(fā)展用于地下水和土壤修復中。

目前，活化PMS最有效的催化劑是鈷基催化劑[13]。但是鈷是一種稀有金屬，不僅價格高而且具有生物毒性。鐵基催化劑廉價無毒，在先前的研究中，已經(jīng)有多種鐵基催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的PMS活化性能，如：Fe3O4/β-FeOOH、CuFeO2、Fe2O3等[14-16]。然而，在催化過程中鐵離子的浸出是不可避免的。含有氧化鋁和氧化鐵混合物的柱撐黏土(Al/Fe-pillared clays, Al/Fe-PILCs)在Fenton和類Fenton反應中具有良好的催化活性和穩(wěn)定性[17-21]，但是對其活化PMS的能力研究較少。因此，本文研究了Al/Fe-PILCs活化PMS對DEP的降解效果，并探究了反應機理及其在實際環(huán)境中的應用潛力。

1 材料與方法

1.1 試劑

氯化鈉(NaCl, 99%)，碳酸鈉(Na2CO3, 99%)，硝酸鈉(NaNO3, 99%)，氯化鋁(AlCl3，97%)，氯化鐵(FeCl3，99%)，氫氧化鈉(NaOH，97%)，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP，99.9%)，單過硫酸鹽(Oxoneò, 2KHSO5·KHSO4·K2SO4)，5,5-二甲基-1吡咯啉-N氧化物(DMPO，97%)，蒙脫土(FZ-10)。

試驗所用溶液均由Millipore Synergyò系統(tǒng)(默克，德國)(18.2 MΩ/cm，25℃)制備的超純水配制。試驗所使用的試劑均為分析純，甲醇為液相色譜純。

1.2 催化劑的制備方法

1.2.1 鈉基蒙脫土(Na-FZ-10)的制備 取10 g黏土樣品加入1 mol/L NaCl 溶液，攪拌8 h后靜置，棄去上清液，重復3次。將黏土懸液以37.5離心10min以除去>2 μm的黏土顆粒。將粒徑<2 μm的黏土用超純水洗滌3次去除多余的離子。最后將黏土懸液離心，冷凍干燥，研磨后制得Na+飽和蒙脫土(Na-FZ- 10)，并在干燥器中常溫保存[22]。

1.2.2 鋁鐵柱撐黏土(Al/Fe-PILCs)的制備 Al/Fe- PILCs的制備參照Catrinescu等[19]的方法。將0.1 mol/L的Al(NO3)3和0.2 mol/L的Fe(NO3)3，按摩爾比1∶9的比例配成溶液；在水浴溫度為60℃的條件下，激烈攪拌并緩慢滴加0.4 mol/L NaOH溶液；當[OH-]與陽離子[Al3++ Fe3+]的摩爾比為2時，停止滴加NaOH，繼續(xù)攪拌2 h后室溫老化24 h，得到Al/Fe柱化劑；按照每克蒙脫土需要10 mmol [Al3++Fe3+]的比例，將蒙脫土直接加入柱化劑中，室溫攪拌24 h；靜置12 h固液分離，倒去上清液后固體部分通過離心洗去多余的離子；冷凍干燥后，在450℃的馬弗爐中焙燒4 h得到Al/Fe-PILCs，儲存在干燥器中備用。

1.3 催化劑性質(zhì)的表征

通過RigakusUltima IV X射線衍射儀(理學，日本)獲得原黏土Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。激發(fā)光源為Cu-Kα射線，掃描范圍為2° ~ 60°，掃描分辨率為0.02°/min。通過Thermo I50紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司，美國)得到樣品的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，掃描次數(shù)為64，分辨率為4 cm-1。通過ASAP 2460孔徑分析儀(麥克儀器有限公司，美國)在–196℃下測定N2吸附–解吸等溫線來計算Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs樣品的BET比表面積(BET)和微孔表面積(micropore)以及總孔體積(Total pore)和微孔體積(micropore)。通過FEI Tecnai G2F20高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，F(xiàn)EI公司，美國)記錄樣品的微觀形貌和結構。

樣品中鐵含量通過消解法測定[23]：將酸溶液(10% H2SO4，48% HF和10% 鄰菲羅啉的體積比為12∶1∶2)與樣品混合后在100℃水浴中進行消解處理，隨后加入10% 鹽酸羥胺和50 mmol/L醋酸緩沖溶液，利用分光光度計(島津UV-2700，日本)在= 510 nm處測定溶液中的鐵濃度。

1.4 催化反應試驗

催化反應在20 ml的玻璃瓶中避光進行，反應溶液體積為4 ml。除考察PMS濃度和Al/Fe-PILCs用量對DEP降解的影響外，反應體系中Al/Fe- PILCs、DEP和PMS濃度分別為3 g/L、0.09 mmol/L和2 mmol/L，初始pH約為3.5。具體的操作步驟如下：首先配置2.25 mmol/L的DEP母液和10 mmol/L的PMS母液，隨后稱取12 mg Al/Fe-PILCs置于玻璃瓶中，最后依次加入3.04 ml超純水，0.16 ml DEP母液和0.80 ml PMS母液開始反應。所有反應均在25℃的恒溫振蕩箱中進行，分別在反應時間為0、3、6、12和24 h時毀滅性取樣，加入2 ml甲醇淬滅反應性自由基并振蕩提取2 h。用0.22 μm有機濾膜過濾除去固體顆粒，濾液用于檢測體系中未降解的DEP濃度。

在DEP濃度為0.09 mmol/L，PMS濃度為2 mmol/L時，通過改變Al/Fe-PILCs的投加量(2、4、12、20 mg)來考察催化劑濃度(0.5、1、3、5 g/L)對DEP降解的影響；在DEP濃度為0.09 mmol/L，Al/Fe-PILCs濃度為3 g/L的試驗條件下，通過調(diào)整PMS母液用量(0.20、0.40、0.80，2.00 ml)來研究PMS濃度(0.5、1、2、5 mmol/L)對DEP降解的影響。在Al/Fe-PILCs、DEP和PMS濃度分別為3 g/L、0.09 mmol/L和2 mmol/L的條件下，通過向反應體系中加入一定量的NaCl、NaNO3和Na2CO3溶液來研究不同濃度的陰離子(Cl–: 10、50 mmol/L；NO– 3: 10、50 mmol/L；和CO2– 3: 1、10 mmol/L)對DEP降解的影響。

DEP濃度通過Agilent 1260高效液相色譜儀(HPLC)(安捷倫科技有限公司，美國)分析測定，分離柱為LC-18柱(25 cm × 4.6 mm × 5 μm)，檢測器為二極管陣列檢測器(DAD)，檢測波長為224 nm。檢測方法是：在30℃條件下，用65% 甲醇和35% 的超純水作為流動相，流速為1 ml/min，進樣量為20 μl。

通過算式1–/0計算DEP的去除率，其中是每個時間間隔體系中殘留的DEP濃度，0是體系中初始的DEP濃度。

1.5 自由基檢測和猝滅試驗

通過電子順磁技術(EPR)檢測Al/Fe-PILCs活化PMS體系中產(chǎn)生的自由基，所用儀器為EMX 10/12 (Bruker公司，德國)。具體的方法是：在Al/Fe-PILCs和PMS體系中加入DMPO捕獲劑(最終濃度為0.1 mol/L)，將反應液虹吸入毛細管中，置于儀器上采集數(shù)據(jù)。樣品測試參數(shù)為：諧振頻率9.77 GHz，微波功率19.92 mW，調(diào)制幅度為1.0 G，掃描寬度為200 G，掃描時間為83.89 s。

2 結果與討論

2.1 催化劑的特征

為了觀察柱撐前后黏土層間距的變化，通過XRD對Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs進行表征，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，Na-FZ-10在2=7.14°處有明顯的峰，表明Na-FZ-10的001=12.37 ?；而Al/Fe-PILCs的001峰向低角度(2= 4.92°)處移動，說明Al/Fe柱化劑通過離子交換進入黏土的層間域并且經(jīng)煅燒處理后在黏土層間形成金屬氧化物柱[26]，從而導致黏土層間距顯著增大(001=17.59 ?)。此外，從表1中可以看出，Al/Fe-PILCs的比表面積、孔體積以及Fe含量均高于Na-FZ-10，結合XRD譜圖反映出黏土層間距的增加，說明Al/Fe-PILCs中存在柱撐結構[27]。

圖1 Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的XRD圖

表1 Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的性質(zhì)

注：表中BET表示BET比表面積；micropore表示微孔表面積；Total pore表示總孔體積；micropore表示微孔體積。

圖2為Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的FTIR圖，在Na-FZ-10的FTIR圖中1 038 cm–1處的峰是Si-O-Si伸縮振動峰；917 cm–1處的峰為Al-O-Al伸縮振動峰；468 cm-1處的峰為Si-O彎曲振動峰和M-O伸縮振動峰[28]；在Al/Fe-PILCs的FTIR圖中，上述這些峰向高波數(shù)遷移，分別移至1 053、933和474 cm–1，而且796、621和522 cm–1處的Si-O伸縮振動和M-O彎曲振動的強度[17, 29]略小于Na-FZ-10的FTIR圖。柱撐前后黏土Si-O吸收峰的位移和強度變化可能是蒙脫土層間形成氧化物柱的結果，這是因為在煅燒過程中氧化物柱與蒙脫土四面體片層會形成化學鍵[28]。

圖2 Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的FTIR圖

通過HRTEM對Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的微觀結構和形貌進行表征(圖3)，觀察到Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs均表現(xiàn)出層狀結構[29-30]，但與Na-FZ-10相比，Al/Fe-PILCs的分層現(xiàn)象更明顯。此外，Al/Fe-PILCs中通過煅燒形成的金屬氧化物小顆粒(<50 nm)柱撐于黏土層間或存在于黏土表面。

2.2 Al/Fe-PILCs活化PMS降解DEP

2.2.1 Al/Fe-PILCs活化PMS降解DEP的動力學研究 在25℃條件下，Al/Fe-PILCs活化PMS降解DEP的反應動力學曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，Al/Fe-PILCs活化PMS體系可以有效地降解DEP，反應24 h后DEP的降解率約為92%；但是單獨添加PMS或者Al/Fe-PILCs時，DEP不發(fā)生降解。此外，反應24 h后溶液中Fe離子的濃度低于檢測限(0.2 mg/L)，這說明Al/Fe-PILCs中氧化物柱與黏土片層間形成化學鍵而使其具有穩(wěn)定性，同時該結果表明DEP的降解主要是源于Al/Fe-PILCs固體對PMS的活化作用而非金屬離子的活化作用。

圖3 Na-FZ-10和Al/Fe-PILCs的HRTEM圖

Fig. 3 HRTEM images of Na-FZ-10 and Al/Fe-PILCs

圖4 Al/Fe-PILCs活化PMS降解DEP的動力學

HSO+ ≡FeⅢsites → H+++ ≡FeⅡsites (1)

HSO+ ≡FeⅡsites → OH–++ ≡FeⅢsites (2)

HSO+ H2O → HSO+ H2O2(4)

圖5 Al/Fe-PILCs活化PMS體系中不同時間產(chǎn)生的EPR譜圖

圖6 MeOH和TBA對Al/Fe-PILCs活化PMS降解DEP的影響

2.2.3 催化劑用量和PMS濃度對DEP降解的影響 在PMS濃度為2 mmol/L，DEP濃度為0.09 mmol/L時，當Al/Fe-PILCs用量從0.5 g/L增加到3 g/L時，反應24 h后DEP的降解率從52.8% 增加到91.5%(圖7A)，說明增加催化劑的用量有利于DEP降解，這是因為催化劑增加能提供更多的反應位點(公式1 ~ 2)產(chǎn)生更多的·OH[16]；當Al/Fe-PILCs從3 g/L增加到5 g/L時，DEP的降解率僅從91.5% 增加到96.6%，去除率沒有顯著差異。因此，在[PMS]=2 mmol/L，[DEP]= 0.09 mmol/L時，選擇Al/Fe-PILCs的投加量為3 g/L，既可以達到較高的DEP降解率又可以節(jié)省材料。

圖7 Al/Fe-PILCs用量(A)和PMS濃度(B)對DEP去除的影響

·OH + ·OH → H2O2(6)

Cl–+ ·OH → HOCl–(9)

NO+→+ SO(10)

NO+ ·OH →+ OH-(11)

CO+→+ SO(12)

CO+ ·OH →+ OH–(13)

3 結論

以廉價易得的蒙脫土為原材料，通過柱撐改性得到的Al/Fe-PILCs不僅具有更大的層間距和比表面積(BET)，而且能夠有效催化PMS降解DEP。Al/Fe- PILCs結構中由于氧化物柱與Na-FZ-10四面體片層間形成化學鍵而具有相對穩(wěn)定性，使其在反應過程中不會溶出金屬離子造成二次污染。在Al/ Fe-PILCs活化PMS的體系中，DEP去除主要歸因于·OH的產(chǎn)生。此外，適當增加Al/Fe-PILCs和PMS用量均可增加DEP的降解率。雖然環(huán)境中存在的陰離子會對DEP的降解產(chǎn)生不利影響，但是并不會完全抑制DEP降解。因此，在DEP污染水體甚至土壤的修復中，Al/Fe- PILCs作為催化劑活化PMS具有一定的應用潛力。

表2 Cl–、NO和CO對DEP降解的影響

Table 2 Effects of Cl–, NO and CO on DEP degradation

表2 Cl–、NO和CO對DEP降解的影響

陰離子濃度0 mmol/LCl–NO– 3CO2– 3 10 mmol/L50 mmol/L10 mmol/L50 mmol/L1 mmol/L10 mmol/L DEP降解率91.50%77.7%67.5%63.0%53.6%53.4%56.4%

注：0 mmol/L為不添加陰離子。

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Degradation of Diethyl Phthalate Ester by Peroxymonosulfate Activated by Al/Fe-pillared Clays

FENG Lisha1,2, FANG Guodong1, ZHOU Dongmei1, GAO Juan1*

(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Diethyl phthalate ester (DEP) is a widely distributed organic contaminant in surface waters and soils, and its removal is important to human health and environmental safety. Montmorillonite is a cheap and abundant clay mineral. The Al/Fe pillared clays (Al/Fe-PILC) is an environmentally friendly catalytic material, which are synthesized by incorporating the hydroxyl polycations of Al and Fe into montmorillonite interlayers to increase surface and reactivity. In this study, the catalyst was characterized by XRD, BET, FTIR and HRTEM, and DEP degradation was studied by peroxymonosulfate (PMS) activated by Al/Fe-pillared clays. The results showed that DEP degradation rate after 24 h was about 92% and the ions of Fe were not detected in aqueous solution. DEP degradation was mainly attributed to the formed ·OH radicals. Further study found that common anions (Cl–, NO– 3 and CO2– 3) could not totally inhibit DEP degradation in the reaction system. Therefore, Al/Fe-PILCs is a promising catalyst in activating PMS for the remediation of organic contaminated water and soils.

Al/Fe-pillared clays; Peroxymonosulfate; Diethyl phthalate ester (DEP); Radical reaction

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A

10.13758/j.cnki.tr.2020.05.013

馮莉莎, 方國東, 周東美, 等. 鋁鐵柱撐黏土活化單過硫酸鹽降解鄰苯二甲酸二乙酯的研究. 土壤, 2020, 52(5): 962–968.

國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFA0207000)和國家自然科學基金面上項目(41773125)資助。

馮莉莎(1993—)，女，山西長治人，碩士研究生，主要從事土壤有機污染修復研究。E-mail: lisa@issas.ac.cn