杜明盈李驍俊龔 嶷徐雪蓮

(1. 上海核工程研究設(shè)計(jì)院有限公司，上海 200233； 2. 復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433；3. 上海電氣核電設(shè)備有限公司，上海 201306； 4. 上海儀器儀表自控系統(tǒng)檢驗(yàn)測(cè)試所有限公司，上海 200233)

蒸汽發(fā)生器是壓水堆核電廠的核心設(shè)備之一，其在進(jìn)行熱量交換、產(chǎn)生蒸汽的同時(shí)，還具有防止一回路放射性冷卻劑泄漏的功能[1-2]。管板是蒸汽發(fā)生器的關(guān)鍵部件，管板材料通常為SA508-3鋼，主要起支撐脹接在管板孔內(nèi)傳熱管的作用，管板孔的數(shù)量達(dá)上萬個(gè)，且管板孔徑精度及表面粗糙度要求較高[3-4]。

目前蒸汽發(fā)生器在制造過程中，管板在廠房中的貯存時(shí)間常大于6個(gè)月，對(duì)于低合金鋼材料而言，貯存期間如未采取適當(dāng)?shù)姆冷P措施，管板孔極易發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致管板孔表面質(zhì)量下降，這不僅不利于傳熱管的脹接，還會(huì)對(duì)后續(xù)的安裝及運(yùn)行產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，需額外增加清潔管板孔銹跡工序，這無疑會(huì)增加工作量、延長(zhǎng)制造周期、增加制造成本。目前在用防銹方法的效果不理想，所以，尋找能減緩甚至防止管板孔在貯存期間發(fā)生腐蝕的更簡(jiǎn)便適宜、效果更好的方法，是目前核電設(shè)備制造廠面臨的一個(gè)重要問題。

為尋找一種適用于蒸汽發(fā)生器管板孔的防銹效果優(yōu)異且操作簡(jiǎn)便的長(zhǎng)效防銹技術(shù)，本工作通過中性鹽霧及交變濕熱試驗(yàn)對(duì)比了目前在用以及設(shè)計(jì)擬推薦使用的防銹方法的防銹效果，且針對(duì)防銹效果優(yōu)異的方法,分析了其所用材料會(huì)否釋放有害離子并殘留在管板孔表面。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)防銹要求、效果及防銹操作便捷性，同時(shí)結(jié)合核電設(shè)計(jì)要求，提出擬推薦的蒸汽發(fā)生器管板孔防銹技術(shù)。

1 防銹方法設(shè)計(jì)及效果對(duì)比

1.1 試樣

為篩選出一種效果優(yōu)異且適合工程應(yīng)用的防銹方法，設(shè)計(jì)了一種氣相防銹包加氣相防銹膜聯(lián)合防護(hù)的氣相防銹技術(shù)(方法E)。將制備的管板孔試樣充分清洗干燥后，分別采用表1中的方法進(jìn)行防銹處理，再通過中性鹽霧試驗(yàn)和交變濕熱試驗(yàn)，以對(duì)比研究各種方法的防護(hù)效果。

表1 防銹方法說明Tab. 1 Explanation of anticorrosive methods

管板孔試樣按圖1進(jìn)行加工制備，每個(gè)試樣含3個(gè)管板孔，孔深200 mm。試驗(yàn)期間，若3個(gè)管板孔中有2個(gè)或2個(gè)以上的孔出現(xiàn)腐蝕，則判定該管板孔試樣發(fā)生腐蝕，并終止試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 中性鹽霧試驗(yàn)

按照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》對(duì)上述管板孔試樣進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中通過定期目視檢查每個(gè)孔的腐蝕情況，試驗(yàn)期間管板孔試樣若發(fā)生腐蝕則終止試驗(yàn)，若持續(xù)未發(fā)生腐蝕，則試驗(yàn)至1 000 h停止。

1.2.2 交變濕熱試驗(yàn)

按照GB/T 2423.4-2008 《電工電子產(chǎn)品環(huán)境試驗(yàn) 第2部分：試驗(yàn)方法 試驗(yàn)Db：交變濕熱(12 h+12 h循環(huán))》進(jìn)行交變濕熱試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中通過目視法定期檢查每個(gè)孔的腐蝕情況，試驗(yàn)期間管板孔試樣如發(fā)生腐蝕則終止試驗(yàn)，如持續(xù)未發(fā)生腐蝕，則試驗(yàn)至1 000 h終止試驗(yàn)。

(a) 主視圖

(b) 左視圖圖1 管板孔試樣示意圖Fig. 1 Schematic diagram of sample with tube sheet holes: (a) front view; (b) left view

2 結(jié)果與討論

2.1 中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

由表2可見,與未經(jīng)防銹處理直接暴露在中性鹽霧環(huán)境中的管板孔試樣相比，在管板孔內(nèi)表面涂覆切削油和涂覆水基防銹劑均沒有明顯的防鹽霧腐蝕作用。用羊毛塞封堵管板孔兩端具有稍好的防鹽霧腐蝕作用，而采用氣相防銹包+氣相防銹膜技術(shù)防護(hù)的管板孔試樣經(jīng)1 000 h鹽霧試驗(yàn)后，未發(fā)生腐蝕，防銹效果顯著。

表2 中性鹽霧試驗(yàn)檢查頻率及結(jié)果Tab. 2 Inspection frequency and results of neutral salt spray test

2.2 交變濕熱試驗(yàn)結(jié)果

交變濕熱試驗(yàn)中引起管板孔腐蝕的主要因素是水蒸氣的侵蝕，由表3可見，A2試樣(未經(jīng)防銹處理)在濕熱環(huán)境中很快發(fā)生腐蝕。用羊毛塞封堵管板孔兩端(B2試樣)沒有明顯的防濕熱腐蝕作用，在管板孔內(nèi)表面涂覆切削油(C2試樣)和涂覆水基防銹劑(D2試樣)具有較好的防濕熱腐蝕效果，氣相防銹技術(shù)防護(hù)效果優(yōu)異，E2試樣經(jīng)1 000 h濕熱試驗(yàn)后，未發(fā)生腐蝕。

表3 交變濕熱試驗(yàn)檢查頻率及試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Inspection frequency and results of damp heat cyclic test

2.3 管板孔腐蝕原因

通常采用不同方法防護(hù),管板孔內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物基本相同,故下文腐蝕產(chǎn)物是未經(jīng)防銹處理管板孔(A1和A2試樣)在中性鹽霧試驗(yàn)和交變濕熱試驗(yàn)中形成的腐蝕產(chǎn)物。采用X射線光電子能譜(XPS)和X射線衍射(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物。采用XPS分析檢測(cè)Fe和O元素價(jià)態(tài)，并采用軟件XPS PEAK4.1對(duì)測(cè)得的Fe2p、O1s窄譜進(jìn)行分峰處理，結(jié)果見圖2和圖3。中性鹽霧試驗(yàn)后的腐蝕產(chǎn)物中Fe2p在723.4 eV和710.0 eV處的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)Fe3+中的Fe2p1/2和Fe2p3/2，725.4 eV和713.0 eV處的則分別對(duì)應(yīng)Fe2+中Fe2p1/2和Fe2p3/2的結(jié)合能[5-6]；O1s在529.4 eV和531.0 eV處的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)氧化物和氫氧化物。由此可知，腐蝕產(chǎn)物中Fe以Fe2+和Fe3+的形式存在，氧則以O(shè)2-和OH-的形式存在[7]。交變濕熱試驗(yàn)后管板孔腐蝕產(chǎn)物與中性鹽霧試驗(yàn)后的相同。

采用XRD對(duì)腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)一步進(jìn)行分析，結(jié)果見圖4。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，中性鹽霧試驗(yàn)和交變濕熱試驗(yàn)后管板孔試樣腐蝕產(chǎn)物成分相同，主要為α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等。其中,中性鹽霧試驗(yàn)環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物未檢測(cè)到氯化物存在，可能由于在腐蝕初期，氯離子還未來得及參與反應(yīng)生成晶態(tài)的氯化物類腐蝕產(chǎn)物，或其含量較低而未能被檢測(cè)出。

腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物主要為羥基氧化鐵如α-FeOOH和β-FeOOH，以及鐵的氧化物如Fe2O3、Fe3O4等。管板孔試樣在中性鹽霧和交變濕熱試驗(yàn)環(huán)境中不斷受到腐蝕性介質(zhì)的侵蝕，未防護(hù)的光孔試樣會(huì)很快發(fā)生電化學(xué)腐蝕[8]。切削油對(duì)管板孔內(nèi)表面的緩蝕原理主要是幾何覆蓋效應(yīng)[9]，切削油被均勻涂覆在管板孔內(nèi)表面，阻礙了氧、水等腐蝕性介質(zhì)與管板孔的直接接觸。但由于其濕附著力較差，水分子逐漸透過油膜到達(dá)管板孔表面形成水膜，建立了連續(xù)的電解質(zhì)薄膜，進(jìn)而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。涂覆水基防銹劑同樣能夠在管板孔表面形成一層保護(hù)膜，隨著防護(hù)時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕性介質(zhì)會(huì)逐漸滲透進(jìn)入保護(hù)膜孔隙，從而接觸到管板孔基材，引起腐蝕[10]。另外，在這兩種防護(hù)方法的涂覆過程中，若涂抹不均勻，會(huì)造成暴露區(qū)域較快發(fā)生腐蝕，而且涂覆和防護(hù)后的表面清理工作均較費(fèi)時(shí)。

(a) Fe2p譜圖

(b) O1s譜圖圖2 中性鹽霧試驗(yàn)中管板孔腐蝕產(chǎn)物XPS譜圖Fig. 2 XPS spectra of corrosion products inside tube sheet holes in neutral salt spray test: (a) spectrum of Fe2p; (b) spectrum of O1s

(a) Fe2p譜圖

(b) O1s譜圖圖3 交變濕熱試驗(yàn)中管板孔腐蝕產(chǎn)物XPS譜圖Fig. 3 XPS spectra of corrosion products inside tube sheet holes in damp heat cyclic test: (a) spectrum of Fe2p; (b) spectrum of O1s

圖4 中性鹽霧和交變濕熱試驗(yàn)后管板孔腐蝕產(chǎn)物XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of corrosion products inside tube sheet holes after neutral salt spray test and damp heat cyclic tests

采用羊毛塞封堵管板孔兩端，羊毛塞會(huì)在一定程度上阻擋腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入管板孔內(nèi)，但延遲腐蝕發(fā)生的作用有限。而氣相防銹技術(shù)所用氣相防銹膜和氣相防銹包中均含有氣相緩蝕劑，它在常溫常壓下?lián)]發(fā)出氣相緩蝕分子[11-13]，長(zhǎng)期存在于防銹膜包裹的空間內(nèi)，并逐漸在管板孔內(nèi)表面形成均勻致密的鈍化膜，故對(duì)管板孔起到有效的保護(hù)作用。

2.4 有害離子殘留檢測(cè)

為研究氣相防銹包+氣相防銹膜聯(lián)合防護(hù)的防銹包裝技術(shù)所用材料是否會(huì)釋放氟離子及氯離子等有害離子而污染管板孔試樣表面，對(duì)試驗(yàn)前后的管板孔試樣表面進(jìn)行有害離子含量檢測(cè)，利用離子色譜儀對(duì)通過擦拭法獲取的管板孔內(nèi)表面氯離子和氟離子的濃度進(jìn)行檢測(cè)，以比較管板孔試樣表面分別在中性鹽霧和交變濕熱試驗(yàn)前后有害離子含量的變化(見表4)。結(jié)果表明,包裝材料未對(duì)被保護(hù)面造成有害離子污染，滿足核電設(shè)備設(shè)計(jì)要求。

3 結(jié)論

不同防銹方法阻止腐蝕性介質(zhì)接觸及侵蝕管板孔試樣的方式不同，延緩管板孔發(fā)生電化學(xué)腐蝕的時(shí)間也不同。與采用羊毛塞封堵管板孔兩端、管板孔內(nèi)表面涂覆切削油及涂覆水基防銹劑的方法相比，設(shè)計(jì)的氣相防銹包+氣相防銹膜聯(lián)合防護(hù)的防銹包裝方法防護(hù)效果優(yōu)異，經(jīng)其防護(hù)的管板孔試樣分別在中性鹽霧環(huán)境和交變濕熱環(huán)境中試驗(yàn)1 000 h后均未發(fā)生腐蝕，且在防護(hù)期間所用防銹材料不會(huì)釋放有害離子而污染被保護(hù)面。同時(shí)，氣相防銹技術(shù)的防護(hù)操作便捷，能夠節(jié)省工時(shí)、縮短工期。因此，氣相防銹技術(shù)適用于蒸汽發(fā)生器管板孔在貯存期間的保護(hù)。

表4 試樣表面氯離子和氟離子含量變化Tab. 4 Change of chloride and fluoride ion content on the surface of samples mg·L-1