張勇

（安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 紡織服裝分院，安徽 合肥 230011）

全棉無(wú)紡布手感柔軟、吸濕性好、與皮膚親和力強(qiáng)、無(wú)刺激、不產(chǎn)生靜電、不吸附灰塵細(xì)菌、表面不掉毛，非常適合應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域. 氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，具有抗紫外線、抗靜電、導(dǎo)電、良好的生物相容性等諸多優(yōu)良性能. 氧化石墨烯作為抗菌整理劑在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用研究不夠深入[1-3]，更遑論利用氧化石墨烯對(duì)全棉無(wú)紡布進(jìn)行抗菌整理的研究. 本研究首次將氧化石墨烯整理在全棉無(wú)紡布上，再經(jīng)NaBH4還原，考察無(wú)紡布表面形態(tài)的變化，深入分析整理工藝對(duì)其抗菌性能的影響，并對(duì)整理工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，探討其抗菌性能以及水洗后的抗菌穩(wěn)定性，以期對(duì)抗菌功能無(wú)紡布的生產(chǎn)起到指導(dǎo)作用.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1）實(shí)驗(yàn)材料：全棉無(wú)紡布（單位面積質(zhì)量40 g/m2，山東華業(yè)無(wú)紡布有限公司），石墨粉（300目，遼陽(yáng)宏圖碳制品有限公司）；硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98% )、硝酸鈉、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、鹽酸、硼氫化鈉，以上試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；金黃色葡萄球菌、大腸埃希菌（北京華工科創(chuàng)生物技術(shù)公司），蛋白胨、牛肉膏、瓊脂粉（山東玉寶生物科技股份有限公司）.

2）實(shí)驗(yàn)儀器：SHZ-A型水浴恒溫振蕩器（上海精密儀器儀表公司），DF-101S型恒溫磁力攪拌器（天津市予華儀器科技公司），SXG-025精密恒溫干燥箱(昆山松鑫電子)，H-1850離心機(jī)（昆山東旺精密儀器公司），YQ-1008A超聲波清洗機(jī)（上海易凈超聲波儀器公司），S4800掃描電子顯微鏡（日本日立公司），MJ-160B-II型霉菌培養(yǎng)箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠），LDZM-80KCS-III高壓蒸汽滅菌器（上海申安醫(yī)療器械廠）.

1.2 整理樣品的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯采用改良后的 Hummers 法制備[4]. 將69 mL濃硫酸和1.5 g硝酸鈉加入到三口瓶中，放置在冰水浴中冷卻至0℃后入3 g石墨粉，同時(shí)不斷攪拌，充分混合均勻后，多次少量緩慢加入9 g高錳酸鉀，持續(xù)攪拌反應(yīng)60 min，在此過(guò)程中溫度控制不超過(guò)20℃. 然后再加熱到45℃，攪拌反應(yīng)60 min，加入138 mL蒸餾水保溫15 min，再加熱到98℃，攪拌反應(yīng)60 min，再加入雙氧水直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生. 靜置12 h，用稀鹽酸和去離子水進(jìn)行多次離心洗滌，再放到60℃干燥箱干燥24 h，得到氧化石墨烯.

1.2.2 全棉無(wú)紡布的抗菌整理

1）無(wú)紡布預(yù)處理. 無(wú)紡布裁剪成10 mm× 10 mm試樣后浸泡在1 mol/L的氫氧化鈉溶液中，以去除全棉無(wú)紡布中的臘質(zhì)、油脂、雜質(zhì)等；70℃超聲30 min后取出，用離子水反復(fù)沖洗后烘干. 2）無(wú)紡布的氧化石墨烯整理. 將氧化石墨烯加入去離子水超聲60 min，配制成一定濃度的氧化石墨烯溶液；將預(yù)處理后的無(wú)紡布浸泡在氧化石墨烯溶液一定時(shí)間后取出，再放到60℃干燥箱烘干. 3）氧化石墨烯整理無(wú)紡布的還原. 將經(jīng)過(guò)氧化石墨烯整理后的全棉無(wú)紡布浸泡在 NaBH4溶液中，60 min后取出，去離子水反復(fù)清洗后，放入100℃干燥箱烘干.

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 抗菌性能測(cè)試

研究對(duì)象為全棉無(wú)紡布，考慮其多應(yīng)用在一次性醫(yī)療用品中，故按GB/T 20944.3—2008《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第3部分：振蕩法》對(duì)試樣進(jìn)行抗菌性能測(cè)試[5]. 測(cè)試采用金黃色葡萄球菌和大腸埃希菌作為指示菌. 先用高壓蒸汽鍋對(duì)全棉無(wú)紡布高溫高壓滅菌備用，再將細(xì)菌懸浮液稀釋到3× 105cfu/mL 備用. 無(wú)菌條件下，將140 mL滅菌肉湯加入到錐形瓶，隨后再將10 mL細(xì)菌懸浮液加入，搖晃均勻后再將5 mm× 5 mm全棉無(wú)紡布加入振蕩器里以150 r/min的轉(zhuǎn)速震蕩. 25℃溫度下培養(yǎng)18 h；從錐形瓶取出1 mL試液和9 mL肉湯加入到試管中，10倍稀釋后取1 mL菌液置于一次性培養(yǎng)皿中，再將配好的營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基放入培養(yǎng)皿，每個(gè)試樣菌液用 3個(gè)培養(yǎng)皿培養(yǎng). 所有的培養(yǎng)皿都放入培養(yǎng)箱進(jìn)行細(xì)菌培養(yǎng). 37℃溫度下培養(yǎng)48 h，取出后選擇菌落數(shù)量在30～300 cfu/mL的培養(yǎng)皿觀測(cè)記錄菌落. 用下式計(jì)算活菌濃度：

式中，K為每個(gè)試樣錐形瓶?jī)?nèi)的活菌濃度（cfu/mL）；Z為平行培養(yǎng)皿菌落的平均值（cfu/mL），R為稀釋倍數(shù).

抑菌率公式如下：

式中，B為對(duì)照樣中的平均活菌濃度；A為加入抗菌整理全棉無(wú)紡布后錐形瓶中的平均活菌濃度.

1.3.2 抗菌水洗穩(wěn)定性測(cè)試

為了測(cè)試整理后全棉無(wú)紡布的抗菌水洗穩(wěn)定性，將整理后的試樣浸泡在皂片水溶液中振蕩洗滌10 min，取出反復(fù)用清水沖洗干凈并擠干水. 水洗條件為浴比 :1 50，洗滌溫度40℃，皂片溶液質(zhì)量濃度為2 g/L[6-7]. 如此重復(fù)n次表示試樣被水洗n次，水洗若干次的烘干試樣即可進(jìn)行抗菌性能測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 全棉無(wú)紡布氧化石墨烯整理前后的表面形貌

利用S4800掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氧化石墨烯、全棉無(wú)紡布整理前后的形貌特征. 圖1-a是沒(méi)有處理過(guò)的無(wú)紡布，從圖中可以看出棉纖維表面并不光滑，有皺紋. 從圖 1-b可以看出氧化石墨烯呈片狀結(jié)構(gòu)，片層有明顯褶皺且邊緣卷曲，片層之間因相互作用而互相扭繞. 因?yàn)檠趸?dǎo)電性比石墨烯差，所以SEM圖不是很清晰. 從圖1-c、圖1-d可以看出，無(wú)紡布被氧化石墨烯整理后，已經(jīng)有片狀的氧化石墨烯覆蓋在棉纖維表面使得纖維表面變得光滑. 由于含氧官能團(tuán)的引入，氧化石墨烯具有良好的分散性、水溶性和更強(qiáng)的反應(yīng)活性，而棉纖維中也含有大量的親水基團(tuán)，所以整理時(shí)，氧化石墨烯可以更加均勻地分布在棉纖維表面，二者結(jié)合也更為緊密.

圖1 全棉無(wú)紡布氧化石墨烯整理前后表面形貌的SEM表征

2.2 單因素對(duì)抗菌性能的影響

選取NaBH4濃度、氧化石墨烯濃度、浸漬時(shí)間、浸漬溫度等整理工藝參數(shù)，分別探討其對(duì)全棉無(wú)紡布抗菌性能的影響.

2.2.1 NaBH4濃度對(duì)抗菌性能的影響

在氧化石墨烯濃度5 g/L、浸漬時(shí)間60 min、浸漬溫度95℃工藝條件下，還原劑NaBH4不同濃度對(duì)全棉無(wú)紡布抗菌性能的影響如圖2所示.

圖2 NaBH4濃度對(duì)抗菌性能的影響

從圖2可以看出，經(jīng)過(guò)氧化石墨烯溶液整理但沒(méi)有經(jīng)過(guò)NaBH4還原的全棉無(wú)紡布試樣具有不顯著的抑菌效果；經(jīng)過(guò)還原的全棉無(wú)紡布試樣隨著還原劑NaBH4濃度增加，抗菌性能不斷加強(qiáng). 這是因?yàn)镹aBH4可以將氧化石墨烯中碳原子層間的含氧官能團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基有效去除而形成還原氧化石墨烯. 還原氧化石墨烯抗菌性能比氧化石墨烯有大幅提高，一是還原氧化石墨烯銳度得到了增強(qiáng)，增加了對(duì)細(xì)菌的接觸切割作用；二是還原氧化石墨層數(shù)變少、比表面積增加，可以吸附結(jié)合更多細(xì)菌病毒表面的磷脂分子，從而破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)使細(xì)菌死亡；三是還原氧化石墨烯電荷傳導(dǎo)能力增強(qiáng)，細(xì)菌表面電荷被傳導(dǎo)，破壞了細(xì)胞膜的生理活動(dòng)和功能，造成細(xì)菌代謝紊亂或細(xì)菌死亡. 所以隨著還原氧化石墨烯的增多，抗菌性能不斷增強(qiáng).

當(dāng)NaBH4濃度增加到2.5 g/L時(shí)，因試樣中的氧化石墨烯已被全部還原，所以NaBH4濃度再增加，抗菌性不再增強(qiáng). 在文后其他單因素討論中，為了保證試樣中負(fù)載的氧化石墨烯都能夠被NaBH4還原，選擇NaBH4濃度為3 g/L.

2.2.2 氧化石墨烯濃度對(duì)抗菌性能的影響

在NaBH4濃度3 g/L、浸漬時(shí)間30 min、浸漬溫度95℃工藝條件下，氧化石墨烯不同濃度對(duì)全棉無(wú)紡布抗菌性能的影響如圖3所示.

從圖3可以看出，隨著氧化石墨烯濃度的增加，剛開(kāi)始時(shí)全棉無(wú)紡布的抗菌性能在不斷增強(qiáng)；當(dāng)氧化石墨烯濃度達(dá)到4 g/L時(shí)，無(wú)紡布的抑菌率已達(dá)到95%以上；當(dāng)濃度再增加時(shí)，無(wú)紡布抗菌性能幾乎沒(méi)有發(fā)生變化. 這是因?yàn)楫?dāng)氧化石墨烯濃度超過(guò)4 g/L時(shí)，棉纖維與氧化石墨烯的結(jié)合已接近飽和，抗菌性能無(wú)法再增強(qiáng).

2.2.3 浸漬時(shí)間對(duì)抗菌性能的影響

在NaBH4濃度3 g/L、氧化石墨烯濃度3.5 g/L、浸漬溫度95℃工藝條件下，整理浸漬時(shí)間對(duì)全棉無(wú)紡布抗菌性能的影響如圖4所示.

從圖 4可以看出，隨著浸漬時(shí)間的增加，全棉無(wú)紡布抗菌性能也隨之提高，當(dāng)浸漬時(shí)間為40 min時(shí)，無(wú)紡布對(duì)大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌抑制率達(dá)到95%左右，并逐漸穩(wěn)定. 這是因?yàn)檠趸┡c無(wú)紡布的結(jié)合需要一定的時(shí)間，隨著時(shí)間的增加，抗菌性能增強(qiáng). 但當(dāng)無(wú)紡布中棉纖維吸附的氧化石墨烯達(dá)到飽和時(shí)，抗菌性能也就穩(wěn)定下來(lái)了.

圖3 氧化石墨烯濃度對(duì)抗菌性能的影響

圖4 浸漬時(shí)間對(duì)抗菌性能的影響

2.2.4 浸漬溫度對(duì)抗菌性能的影響

在NaBH4濃度3 g/L、氧化石墨烯濃度3.5 g/L，浸漬時(shí)間為30 min工藝條件下，整理浸漬溫度對(duì)全棉無(wú)紡布抗菌性能的影響如圖5所示.

從圖 5可以看出，隨著浸漬溫度的升高，全棉無(wú)紡布的抗菌性能在不斷增強(qiáng)，在85℃，抗菌性能達(dá)到穩(wěn)定. 這是因?yàn)闇囟壬?，分子的活?dòng)能力就強(qiáng)，氧化石墨烯和棉纖維結(jié)合的數(shù)量就多，因而抗菌性能增強(qiáng). 當(dāng)溫度超過(guò)95℃時(shí)，抗菌性能有所下降，這是因?yàn)闇囟冗^(guò)高氧化石墨烯在棉纖維表面的溶解狀態(tài)發(fā)生了變化.

2.3 抗菌整理工藝優(yōu)化

從圖 2～5可以看出，還原氧化石墨烯對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果比對(duì)大腸埃希菌效果略好（差異程度不大），整理工藝對(duì)兩種細(xì)菌的影響變化趨勢(shì)是一致的. 因而在優(yōu)化工藝時(shí)僅選用金黃色葡萄球菌進(jìn)行抗菌測(cè)試.

因?yàn)檫€原氧化石墨烯比氧化石墨烯具有更顯著的抗菌效果，為了優(yōu)化出最佳的氧化石墨烯濃度、浸漬時(shí)間、浸漬溫度工藝參數(shù)，本文選擇NaBH4濃度3 g/L，以保證全棉無(wú)紡布試樣中負(fù)載的氧化石墨烯全部被還原. 選取氧化石墨烯濃度、浸漬時(shí)間、浸漬溫度3個(gè)因子，每個(gè)因子取3個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，具體見(jiàn)表1.

表1 抗菌整理工藝參數(shù)

采用L9（34）表來(lái)設(shè)計(jì)試驗(yàn)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及抑菌率測(cè)試結(jié)果如表2所示，采用極差法分析優(yōu)化整理工藝條件.

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及計(jì)算結(jié)果

其中，Ki—該因子第i水平的試驗(yàn)指標(biāo)值之和；ki—該因子第i水平的平均試驗(yàn)指標(biāo)值；R—極差，某因子中平均試驗(yàn)指標(biāo)最大值與最小值之差，R值越大，則該因子對(duì)所考察指標(biāo)的影響越大.

通過(guò)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)還可看出，這三項(xiàng)整理工藝參數(shù)對(duì)全棉無(wú)紡布抗菌效果的影響趨勢(shì)與單因素試驗(yàn)結(jié)果一致. 因子A（氧化石墨烯濃度）對(duì)應(yīng)的極差最大，對(duì)全棉無(wú)紡布抗菌性能影響最為顯著；其次是C因子（浸漬溫度），影響最小的是B因子（浸漬時(shí)間）. 由表2可知9號(hào)抗菌效果最好，其對(duì)應(yīng)因子水平為A3B3C2，即最佳工藝參數(shù)為氧化石墨烯濃度4.5 g/L、浸漬時(shí)間50 min、浸漬溫度85℃.

2.4 抗菌水洗穩(wěn)定性

為了評(píng)價(jià)整理后全棉無(wú)紡布的抗菌持久性，采用優(yōu)化的工藝參數(shù)對(duì)無(wú)紡布進(jìn)行抗菌整理，整理后進(jìn)行水洗. 分別測(cè)試水洗5、10、15、20次之后無(wú)紡布的抗菌效果，結(jié)果如表3所示.

表3 全棉無(wú)紡布抗菌水洗穩(wěn)定性 %

從表 3可以看出，隨著水洗次數(shù)的增加，全棉無(wú)紡布抗菌效果在不斷下降. 在水洗過(guò)程中還原氧化石墨烯會(huì)從無(wú)紡布中少量脫落；水洗 20次后，抑菌率仍大于抗菌織物標(biāo)準(zhǔn)要求的 70%的抑菌率. 說(shuō)明全棉無(wú)紡布用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域完全滿足用途要求.

3 結(jié)論

通過(guò)還原氧化石墨烯對(duì)全棉無(wú)紡布進(jìn)行抗菌整理，得到的還原氧化石墨烯比氧化石墨烯具有更強(qiáng)的抗菌性能，整理工藝參數(shù)中氧化石墨烯濃度對(duì)抗菌性能影響最大，整理后的全棉無(wú)紡布具有優(yōu)良的抗菌性和抗菌穩(wěn)定性. 本研究對(duì)抗菌功能無(wú)紡布的生產(chǎn)能起到指導(dǎo)作用，并可使全棉無(wú)紡布在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓寬.