鄭 娜 王嘉樂 趙逸辰 劉 昆,2

山東第一醫(yī)科大學(山東省醫(yī)學科學院)1.化學與制藥工程學院，2.光功能材料與生物醫(yī)學成像研究所，山東 泰安 271016

醇氧化的產(chǎn)物(醛和酮)被廣泛應(yīng)用于工業(yè)中。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法通常是有毒的，因此，基于液相、低效的傳統(tǒng)醇氧化方式必須向高效、無污染的氣相醇氧化方式轉(zhuǎn)變[1]。

對于醇氧化反應(yīng)，貴金屬和氧化物被廣泛研究，比如Au、Ag、Pt、Cu2O、Mn3O4}。氧化物催化活性較低。銀基催化劑如納米銀和電解銀由于具有活化氧的能力和可調(diào)的催化性能被廣泛關(guān)注。對于納米銀，雖然活性較高，但是容易燒結(jié)，因此限制了其應(yīng)用。對于電解銀，雖然導熱性能較好，但是需要高溫(>500 ℃)維持其活性，因此，對銀催化劑的修飾尤為重要(以獲得良好的催化活性和抗燒結(jié)能力)[3]。對于K-Ag/CaO或Ca-Ag/CaO催化劑，堿的加入能夠促進Ag+的形成，但是在240 ℃時苯甲醇的轉(zhuǎn)化率低于40%。另外，新型的Ag催化劑也被報道，如Au/Cu-fiber, PdCu-Cu2O/Ti-powder和Au/MgCuCr2O4，因此，一個設(shè)想油然而生：氧化物能不能與Ag之間發(fā)生強烈的相互作用[4]？

考慮到醇氧化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，強放熱容易引起積碳、納米顆粒燒結(jié)從而使催化劑失活。采用導熱載體能夠解決上述問題，因此我們以惰性的Ti-foam負載Ag、Cu2O納米顆粒，以解決Ag與Cu2O之間的協(xié)同作用。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1試劑 硝酸銀、硝酸銅購買于國藥試劑公司，泡沫鈦購買于昆山嘉億盛公司，去離子水自制。

1.1.2儀器 干燥箱，天津泰斯特；固定床反應(yīng)器，自制；X射線衍射儀(XRD),日本理學公司；化學吸附儀，美國康塔公司。

1.2 試驗方法

新鮮催化劑Ag-x-CuO-y/Ti-foam-fresh通過浸漬和焙燒的方法制備(x和y代表催化劑中Ag和CuO的百分含量，wt%)。適量的硝酸銀，硝酸銅溶液與泡沫鈦共浸漬，并于300 ℃焙燒后得到新鮮催化劑Ag-x-CuO-y/Ti-foam。Ag-x-CuO-y/Ti-foam-fresh在反應(yīng)條件下反應(yīng)2 h后記為Ag-x-Cu2O-y/Ti-foam，其它催化劑Ag-x/Ti-foam-fresh，Ag-x/Ti-foam， CuO-y/Ti-foam-fresh，Cu2O-y/Ti-foam通過類似方法制備。

催化劑的評價在固定床反應(yīng)器內(nèi)進行[5]，將300 mg催化劑裝入石英管中，在石英管的頂部通入醇、氧氣(氧化劑)和氮氣(稀釋氣)。醇的流量通過蠕動泵調(diào)節(jié)，氧氣和氮氣的流量通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)，醇/氧氣/氮氣的摩爾比為1/0.6/4。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化活性

催化活性在固定床反應(yīng)器中測試，從表1中我們可以看到，載體泡沫鈦幾乎無催化活性。隨著銀含量從 1 wt%到 5 wt%，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率有所提高，氧化亞銅的含量為 5 wt%時，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率依然為21%。但是對于Ag-x-Cu2O-5/Ti-foam催化劑，隨著銀含量提高，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，其中Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑活性較好，再提高銀含量，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率幾乎不變。對于物理混合的Ag-3/Ti-foam 和 Cu2O-5/Ti-foam催化劑，轉(zhuǎn)化率為30%。所以Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam被選為最優(yōu)催化劑，因為銀含量較低，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性均高于95%。此催化劑與Ag/Ni-fiber相比，銀含量較低，與Ag/HMS相比，重量時空速高且不失活[6-7]。

表1 催化活性

2.2 銀與氧化亞銅之間的協(xié)同作用

銀與氧化亞銅之間的協(xié)同作用可以通過程序升溫還原來解釋。對于Cu2O-5/Ti-foam，Cu2O的還原溫度約為320 ℃且Cu2O的峰面積較小，說明Cu2O容易被還原為Cu0且Cu2O含量較低。對于Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑，Cu2O還原溫度為350 ℃且峰面積較大，說明Cu2O不容易還原且該催化劑中有大量的Cu2O物種[8]。如圖1。

經(jīng)過TPR試驗后，Cu2O-5/Ti-foam和Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam中的Cu2O已經(jīng)被還原為CuO,為了更近一步驗證協(xié)同作用，我們進行了TPO實驗。從圖2中我們可以看到，在實驗穩(wěn)定基線時，采用He氣穩(wěn)定，將氣體切換為O2/He混合氣時，信號出現(xiàn)了波動，此信號的波動與CuO的氧化重合，說明了該系列催化劑中的CuO物種非常容易氧化。

在圖3中，催化劑被氧化為CuO,為了更好的驗證上述結(jié)論，圖2中的催化劑又進行了TPR實驗。從圖3中可以看出，CuO的還原溫度為300 ℃，且Cu2O-5/Ti-foam和Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑的圖譜類似，因此通過圖1與圖3比較，我們發(fā)現(xiàn)Ag與Cu2O之間有強烈的相互作用[9-10]。主要體現(xiàn)在：Ag可以溫度Cu2O,Ag能提高Cu2O含量，Ag能提高Cu2O的催化活性。

圖2 TPR后的Cu2O-5/Ti-foam和Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑的TPO圖

圖3 催化劑的TPR圖

綜上所述，我們開發(fā)了一種應(yīng)用于醇氣相氧化的Ag-Cu2O/Ti-foam催化劑，此催化劑導熱性能好，在280 ℃和 20 h-1的重時空速下，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性均高于90%。Ag與Cu2O之間的協(xié)同作用可以總結(jié)為：Ag可以溫度Cu2O,Ag能提高Cu2O含量，Ag能提高Cu2O的催化活性。