劉朝方，龐 欣，楊永剛，呂 超，劉 剛

（1.有研億金新材料有限公司，北京 102200；2.北京化工大學(xué)，北京 102200）

1 緒論

1.1 高純金屬靶材及半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展

半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，高純金屬靶材是不可或缺的一環(huán)。眾多金屬中，銅具有良好的導(dǎo)電性，低的電導(dǎo)率，低的介電常數(shù)都是銅及銅合金顯著的優(yōu)點(diǎn)，相比于鋁及鋁合金作為高純?yōu)R射靶材的原料，高純銅金屬濺射靶材有著更加廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。

半導(dǎo)體行業(yè)的迅速發(fā)展，向著越來越小的尺寸發(fā)展，Inter公司實(shí)現(xiàn)14nm工藝的量產(chǎn)，臺(tái)積電16nm和14nm的工藝也已經(jīng)趨于成熟，作為集成電路生產(chǎn)的龍頭企業(yè)，中芯國際集團(tuán)也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了28nm工藝的量產(chǎn)，更小的尺寸也就意味著更窄的布線寬度，而硅片的尺寸則在進(jìn)一步加大，面對擴(kuò)大的淀積面積，對成膜面積的薄膜均勻性有了更高的要求，才能實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步減小的布線寬度，而對于金屬靶材的純度有了更嚴(yán)格的要求。

在集成電路的發(fā)展中，應(yīng)用較為廣泛的是Al互連線和Cu互連線這兩大主要的工藝，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，Al互連線無法滿足規(guī)模越來越大的集成電路的發(fā)展，Cu互連線漸漸成為主流，低的電阻率、高的抗電遷移性能，低廉的價(jià)格讓它脫穎而出。

1.2 高純銅靶材純度的影響和重要性

濺射金屬薄膜的過程中，其生長過程和性能好壞都會(huì)受到靶材材料純度大小的影響很大，純度越高的金屬靶材，得到的薄膜的性能更優(yōu)越，更加均勻。因此，如何盡可能的降低金屬靶材中的雜質(zhì)含量，獲得性能更加優(yōu)越的濺射金屬薄膜，進(jìn)一步提高其均勻性，是工藝上繼續(xù)解決的問題。

銅的純度可以達(dá)到5N，即99.999%，要求總的雜質(zhì)含量不超過0.0010%，甚至至于更高的6N銅（99.9999%），高純銅有著極其優(yōu)良的性能，被廣泛用于28nm以下線寬集成電路的制備。由于銅的電阻值比鋁還小，因此可在較小的面積上承載較大的電流，讓廠商得以生產(chǎn)速度更快、電路更密集，且效能可提升約30%～40%的芯片。亦由于銅的抗電子遷移能力比鋁好，因此可減輕其電移作用，提高芯片的可靠度。

制備高純銅，需要嚴(yán)格控制生產(chǎn)工藝，因?yàn)楸旧硪蟮碾s質(zhì)含量很低，整個(gè)過程包括電解、熔煉和鑄造都要盡量減少雜質(zhì)的引入。電解流程中選用純度高的銅陽極；后續(xù)的熔煉和鑄造過程中所有的工序都選用高純還原的材料來進(jìn)行生產(chǎn)，保證真空或者無氧的環(huán)境得到最后的鑄錠。

高純銅更低的雜質(zhì)含量，也就意味著有更好的導(dǎo)電性能，有著更好的信號(hào)傳遞性能。日本礦業(yè)生產(chǎn)公司，可以制備99.999%～99.9999999%超高純銅，但是生產(chǎn)的條件及其苛刻，必須在無塵的環(huán)境中進(jìn)行處理，所有的原料，所有生產(chǎn)過程都必須是干凈的，包括水、氣體和高純石墨坩堝，鑄造材料必須在低溫下進(jìn)行加工生產(chǎn)，這樣才能保證極低雜質(zhì)含量的高純銅的制備，目前只有日本和美國能夠完整制備6N及以上的高純銅。

為了確定所制備高純銅的雜質(zhì)含量，需要對其中所含有的痕量元素進(jìn)行分析，其中，對于C、S、O、N、H，一般采用氣體分析的方法來進(jìn)行檢測。

1.3 高頻紅外碳硫分析儀工作原理

樣品在高頻感應(yīng)爐中，在高純氧的氣流中被點(diǎn)燃，進(jìn)行燃燒，C和S被轉(zhuǎn)化成CO2氣體和SO2氣體進(jìn)行檢測，選擇N2作為載氣流吹掃通過已經(jīng)預(yù)熱完成的灰塵過濾器和干燥試劑，隨后進(jìn)入第一對非色散的紅外池紅外檢測器檢測SO2中的S含量，在完成S的測定以后，載氣流帶著氣體進(jìn)入已經(jīng)預(yù)熱完成的催化劑管道中，將未完全燃燒產(chǎn)生的CO完成轉(zhuǎn)化成CO2，將有毒的SO2轉(zhuǎn)化成SO3。同樣的流程，再次掃過預(yù)熱完成的灰塵過濾器和干燥試劑，進(jìn)入第二隊(duì)非色散的紅外池檢測CO2中的C含量，即CS儀的工作簡要原理。

但是本身CS儀的運(yùn)作很復(fù)雜，各項(xiàng)參數(shù)都需要仔細(xì)把握。本實(shí)驗(yàn)中采用LECO公司所生產(chǎn)的CS844儀器，各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置完成以后，機(jī)器進(jìn)行一個(gè)小時(shí)的預(yù)熱進(jìn)行自動(dòng)調(diào)試。實(shí)驗(yàn)所用的載氣流和燃燒氣體用99.999%以上的高純氧，避免甲烷氣體的影響，氮?dú)庾鳛榍逑礆饬鱽頊p少影響，具體實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)在后續(xù)實(shí)驗(yàn)部分將詳細(xì)介紹。

2 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

高純銅：高純，有研億金新材料有限公司；

硝酸：優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；

丙酮：分析純，北京化工廠；

低碳坩堝：HP，美國LECO公司；

高純助溶劑：HP，美國LECO公司；

502-704標(biāo)樣：標(biāo)準(zhǔn)樣品，美國LECO公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

高頻紅外碳硫儀：CS844，美國LECO公司；

電熱恒溫干燥箱：101-2S，蘇珀儀器有限公司；

優(yōu)普超純水機(jī)：UPHW-1-90T，成都超純科技有限公司；

分析天平：SQP，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

超聲波清洗器：KQ-100DE，昆山市超聲儀器有限公司；

玻璃儀器。

3 實(shí)驗(yàn)探究及分析

3.1 實(shí)驗(yàn)思路說明

在現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)里面，銅里面的碳檢出下限是0.0010%[1]，而高純銅的總雜質(zhì)含量要求為0.0010%，現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)是不能夠滿足高純銅的檢測需求的，需要進(jìn)行探索能夠用于實(shí)際測試的新方法。

首先需要確定儀器檢出限是否能滿足方法設(shè)定要求。

現(xiàn)在市場上所能夠買到的碳標(biāo)樣，沒有高純銅的標(biāo)樣，甚至沒有銅的標(biāo)樣，本實(shí)驗(yàn)中嘗試用鋼鐵的標(biāo)樣來進(jìn)行標(biāo)定。使用CS844來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，校準(zhǔn)過程中，常用的校準(zhǔn)方法有單點(diǎn)校正和多點(diǎn)校正，對于質(zhì)量百分比為ppm級(jí)別的檢測，相對檢測范圍很窄，故選用了單點(diǎn)校準(zhǔn)。

對于檢測的樣品，需要進(jìn)行前處理，以保證得到確切有效的值，而前處理的方法的選擇和優(yōu)化需要進(jìn)一步的探究。

對于高純銅中的碳含量要求檢測到0.0001%，對于實(shí)驗(yàn)條件和方法有著極大的考驗(yàn)，需要選擇最合適的前處理方法，選擇正確的測試的各項(xiàng)參數(shù)。

為了得到更低的檢出限，降低實(shí)驗(yàn)的本底值是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，故直接選用了高純試劑耗材。

3.2 第一批實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果分析

對于第一批的高純銅棒，選取合適的重量以后，不對銅棒進(jìn)行任何處理，按照預(yù)定好的方法進(jìn)行第一部分的實(shí)驗(yàn)，采用單點(diǎn)校準(zhǔn)來進(jìn)行測試，而市售的標(biāo)準(zhǔn)樣品沒有碳含量為0.0001%的，本實(shí)驗(yàn)采用LECO公司的502-704標(biāo)樣，標(biāo)準(zhǔn)碳含量為0.0007%，盡可能的接近0.0001%。

本實(shí)驗(yàn)中的用到的素質(zhì)坩堝為LECO HP-528-018在1100攝氏度的馬弗爐預(yù)燒四小時(shí)后進(jìn)行冷卻，本實(shí)驗(yàn)采用LECO CEL2HP高純助溶劑，以保證實(shí)驗(yàn)盡可能減少試驗(yàn)本底的影響，精確稱量1g的助熔劑來作為空白校準(zhǔn)，多次實(shí)驗(yàn)。

按照檢出限計(jì)算公式獲得方法實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍作為方法測定下限為：0.000088%，方法設(shè)定值為0.00010%，可以滿足方法設(shè)定要求。

采用LECO 公司的502-704(1001)：標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行曲線校準(zhǔn)。

對于未經(jīng)任何處理的銅棒，進(jìn)行測試。試驗(yàn)共測試樣品8組，最高測試結(jié)果0.037%，最低結(jié)果0.00041%，可以很明顯的發(fā)現(xiàn)所測量的值波動(dòng)嚴(yán)重，未處理的雜質(zhì)碳極大的提高了其中碳含量，盡管質(zhì)量更大的高純銅似乎有著更低的數(shù)值，但是測試結(jié)束以后觀察，其有部分溢出，測試結(jié)果會(huì)有較大的偏差，實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)盡可能的控制在1g以內(nèi)的樣品，需要對于高純銅樣品進(jìn)行前處理，減少有機(jī)物污染。

3.3 國標(biāo)丙酮處理數(shù)據(jù)結(jié)果和分析

根據(jù)GB/T 5121.4-2008銅及銅合金碳、硫含量測定的方法，其樣品處理需要用丙酮清洗，冷風(fēng)吹干[2]，國標(biāo)給出的檢出下限為0.0010%，對于高純銅所需要的0.0001%檢測限，不能滿足產(chǎn)品需求，對于此方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)共測試樣品17組，最高測試結(jié)果0.0008%，最低結(jié)果0.0002%，可見結(jié)果波動(dòng)還是存在。

根據(jù)國標(biāo)的方法使用丙酮處理樣品測量碳含量，經(jīng)計(jì)算P值小于0.05顯著水平，為非正態(tài)分布，標(biāo)準(zhǔn)差為0.000252%，無法獲得穩(wěn)定的測試值。從結(jié)果看盡管丙酮極易揮發(fā)，但是也不能完全保證全部揮發(fā)完，對于碳含量可能有一定的影響，需要尋找更好的前處理方法。

3.4 酸處理數(shù)據(jù)結(jié)果和分析

對于金屬，用稀釋后的酸來進(jìn)行表面腐蝕處理是很常見的方法和手段[3]，為了保證高純銅測試盡量避免其它表面雜質(zhì)的影響，可以用適合其溶解性質(zhì)的稀酸來腐蝕消除金屬的表層污染，露出銅的金屬光澤，在冷風(fēng)中干燥，完成預(yù)處理。選用10%的稀硝酸溶液對銅棒進(jìn)行處理就能得到很好的腐蝕效果，加熱浸泡十五分鐘，去離子水清洗三次，冷風(fēng)吹干，為保證變量，使用丙酮同樣的空白和同樣的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)以后進(jìn)行測試。試驗(yàn)共測試樣品17組，最高測試結(jié)果0.0003%，最低結(jié)果0.0002%。

采用硝酸處理樣品表面后測量的碳含量，P值0.541大于0.05顯著水平，數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，有著更好的穩(wěn)定性，以及相對較小的值，用強(qiáng)酸來進(jìn)行清洗，盡可能的減少其他含碳雜質(zhì)的影響是有不錯(cuò)的效果的。

3.5 不同批次不同單棒對比試驗(yàn)

對于高純銅里面碳含量的測定，有一個(gè)不得不考慮的問題，碳在其中的分布是不是均勻的，同批次的產(chǎn)品是不是碳含量是完全一致的。關(guān)于這個(gè)問題，對兩個(gè)批次的不同位置的銅棒進(jìn)行測試，用酸進(jìn)行前處理后。分別進(jìn)行試驗(yàn)測試數(shù)據(jù)：第一批次不同位置取樣測試結(jié)果比對分析：最高測試結(jié)果為一組平均值0.000273/0.000302%，最低測試結(jié)果為一組平均值0.000144/0.000127%。第二批次不同位置取樣測試結(jié)果比對分析：最高測試結(jié)果為一組平均值0.000222/0.000273%，最低測試結(jié)果為一組平均值0.000149/0.000097%。

同批次不同單棒的對比數(shù)據(jù)表明：碳在同批次不同位置取棒碳含量的確存在一定的差異（由于產(chǎn)成品無取樣部位，研究使用熔煉冒口余樣，可能存在冒口樣品碳含量存在波動(dòng)的問題），但提示我們?yōu)楸ＷC減少實(shí)驗(yàn)的取樣誤差，實(shí)驗(yàn)有必要進(jìn)行同一批次不同位置的銅棒綜合測定。

通過實(shí)驗(yàn)證明，所制備的高純銅的測試值在1ppm左右，是符合設(shè)計(jì)要求的，但是所測試的值還存在飄忽的情況，需要進(jìn)一步的確定和優(yōu)化方法。

4 結(jié)論

（1）本文中對于高純銅中碳含量的測定先后采用了丙酮清洗和硝酸腐蝕清洗，對于不同處理方法的高純銅碳含量進(jìn)行對比，用酸進(jìn)行清洗的高純銅的碳含量更加穩(wěn)定也更符合標(biāo)準(zhǔn)，國標(biāo)中的丙酮清洗不適用于高純銅中碳含量的前處理。

（2）本文對于碳在銅其中的分布是不是均勻的，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提示進(jìn)行同一批次不同位置的多次試驗(yàn)是很有必要的。