王 帥，宋廣生，Cuie Wen，馬揚(yáng)洲

(安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032)

0 引 言

隨著便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，越來越多的研究者致力于尋找到一種擁有高能量密度，長(zhǎng)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料來滿足人們?nèi)找嫣嵘男枨?。其中，?Silicon)原料被認(rèn)為是最有前景的負(fù)極材料，這是由于其與石墨材料相比，具有更高的理論比容量(約4 200 mAh/g)嵌鋰電位低( 0.5 V) 以及儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢(shì)被認(rèn)為是理想的鋰離子電池負(fù)極材料[1-2]。然而，硅負(fù)極材料具有自身導(dǎo)電性能差，體積膨脹較大及初始庫侖效率(ICE )偏低等弊端，這些阻礙了它的進(jìn)一步的商業(yè)化發(fā)展。

目前，為了解決上述弊端，提高硅基鋰離子電池整體電化學(xué)性能，研究者主要通過硅基材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控與構(gòu)建、工藝方案優(yōu)化、以及新型電解液及添加劑等方面進(jìn)行改性提升。本文針對(duì)硅負(fù)極ICE偏低的問題，簡(jiǎn)單從儲(chǔ)鋰機(jī)制方面分析其原因，著重從包覆、預(yù)鋰化、納米化、電解液改性等技術(shù)綜述提高硅負(fù)極材料的初始庫侖效率的方法并對(duì)這幾種技術(shù)做了簡(jiǎn)單的展望，以期許更好的實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用。

1 ICE偏低原因

硅負(fù)極材料的充放電過程通過硅與鋰的合金化/去合金化(脫鋰/嵌鋰)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，其可逆儲(chǔ)鋰機(jī)制可用下列反應(yīng)式(1)表示[3]，圖1是硅粉(平均粒徑約10 μm)電化學(xué)嵌脫鋰的電壓曲線。硅粉首次鋰化的容量高達(dá)3 260 mAh/g，首次循環(huán)的不可逆容量也高達(dá)2090 mAh/g，ICE僅為36%[3-4]。目前認(rèn)為研究者普遍認(rèn)為主要有兩種原因?qū)е鹿柝?fù)極ICE偏低。

(1)

其一是由于硅負(fù)極體膨脹粉化引起：硅材料在嵌鋰過程中會(huì)與鋰形成一系列的合金(如圖2所示)，會(huì)導(dǎo)致體積膨脹[5]；在脫鋰過程中，隨著鋰離子脫出，硅的體積大幅收縮。硅材料在嵌鋰/脫鋰過程中出現(xiàn)這么大的體積變化會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部出現(xiàn)很大的張力，而這會(huì)引起硅負(fù)極材料的破裂和粉化，從而導(dǎo)致電活性物質(zhì)無法完全參與電化學(xué)嵌脫鋰反應(yīng)，在充放電過程中產(chǎn)生了不可逆的容量[6-8]。

其二是不斷增厚的SEI膜引起：在初期脫鋰/嵌鋰過程中，硅與電解液會(huì)在固液相界面發(fā)生還原反應(yīng)，在硅表面形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜(由Li2CO3，Li2O等鋰鹽以及非導(dǎo)電性高分子組成)。在硅表面形成SEI膜的電化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)不可逆儲(chǔ)鋰反應(yīng)，永久地消耗大量來自正極的鋰，造成ICE偏低，降低了鋰離子電池的容量和能量密度。這也是硅ICE低的另一個(gè)主要原因[8-9]。

圖1 硅粉的恒流充放電電壓曲線[3]Fig 1 Galvanostatic charging-discharging voltage profiles of silicon powder[3]

圖2 硅在室溫(鋰化和去鋰化)和450 ℃下的電壓分布曲線[5]Fig 2 Voltage profile curves of Si at room temperature (lithiation and delithiation) and 450 ℃[5]

2 ICE改進(jìn)方法

要實(shí)現(xiàn)硅基負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用，針對(duì)上述原因，需要從體膨脹粉化、穩(wěn)定SEI膜兩個(gè)方面來提高硅基負(fù)極ICE。目前最普遍有效的解決方法就是運(yùn)用包覆、預(yù)鋰化、納米化等技術(shù)。為此，綜述提高硅基負(fù)極材料的初始庫侖效率的方法，并展望未來的發(fā)展，以期為更好地改善鋰離子電池的電化學(xué)性能提供參考。

2.1 包 覆

包覆的手段是目前改良硅基負(fù)極原料電化學(xué)性能最常見的方式之一。針對(duì)提高ICE，包覆主要有以下幾點(diǎn)作用：(1)利用包覆層具有良好的導(dǎo)電性，實(shí)現(xiàn)鋰離子的快速傳輸[10]；(2)利用包覆層減少硅與電解液的直接接觸，可以很好的適應(yīng)硅體積膨脹引起的應(yīng)力變化，具有一定的延展性[11]；(3)能夠有利于形成穩(wěn)定的SEI膜。由于以上原因，有大量的研究者采用商業(yè)化Si、SiO粉作為活性材料，石墨、石墨烯、部分金屬氧化物等前驅(qū)體作為包覆材料制備單層、雙層、多層等不同包覆結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料來改善硅基材料ICE。

Huang等人通過葡萄糖衍生碳包覆的Si納米粒子(C-SiNPs)與皺縮石墨烯(CGR)顆粒通過噴霧干燥方法制備了一種新型復(fù)合材料(C-Si/cGr)[12]，將硅的ICE提高到超過95%。Park等人報(bào)道了用氧化鋁膜模板輔助化學(xué)沉積法合成的碳包覆硅納米管(SiNTs)束(C-SiNTs)[13]，其電極漿料質(zhì)量比為75∶12∶13，在C-SiNTs、超級(jí)P碳黑和Polyviny中制備，氟化烯(PVDF)為粘合劑；研究表明：第一次放電容量為3 648 mAh/g，充電容量為3 247 mAh/g，ICE為89%。這種高的ICE歸因于薄碳層，它阻止了Si活性材料與電解質(zhì)之間的直接接觸，并促進(jìn)了穩(wěn)定的SEI層甲酸在SiNTs的內(nèi)外表面。此外，Luo等人展示了一種界面工程制備的Si基夾心納米結(jié)構(gòu)，通過協(xié)同耦合介孔碳和晶體TiO2涂層在硅納米粒子上冰(Si@C@TiO2)結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示[14]。研究結(jié)果表明，這種設(shè)計(jì)的Si@C@TiO2核-殼雙層包覆結(jié)構(gòu)納米粒子在高庫侖電流密度為420 mAh/g的710次循環(huán)后表現(xiàn)出1 010 mAh/g的優(yōu)異循環(huán)性能CE超過98%，ICE超過73%。

圖3 Si@C@TiO2結(jié)構(gòu)示意圖和循環(huán)性能[14]Fig 3 Schematic illustration of the fabrication of Si@C@TiO2 and cycle performances of anode[14]

Lu等人以酚醛樹脂做碳源，納米硅做基體，制備了硅碳孔殼單層包覆結(jié)構(gòu)[15]。通過電鏡觀察可以明顯觀察到硅顆粒表面的碳層結(jié)構(gòu)，這種特殊的孔殼結(jié)構(gòu)不僅可以提高導(dǎo)電性，同時(shí)可以使材料表面形成穩(wěn)定的SEI 膜，降低后續(xù)反應(yīng)的不可逆容量，提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明：在C/3的倍率下，循環(huán)200圈后，可逆比容量穩(wěn)定在1 000 mAh/g，庫侖效率>99.6%。

董愛想等人用粉末瀝青作包覆劑制備的硅碳負(fù)極材料為無規(guī)則形狀，ICE提高到87.9%,循環(huán)10次后平均每周容量衰減1.9 mAh/g[16]。宋英杰等人利用SiO的歧化反應(yīng)制備納米硅顆粒、二氧化硅，然后利用化學(xué)氣相沉積法在其表面原位包覆一層均勻致密的碳層,并對(duì)材料的表面及微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征[17]。研究結(jié)果表明,氧化亞硅材料在950 ℃開始發(fā)生歧化反應(yīng),首次脫鋰比容量1545.1 mAh/g,ICE為81.6%。硅碳石墨復(fù)合材料首次比容量為455.2 mAh/g,ICE為89.2%,循環(huán)100圈后比容量為410.5 mAh/g,仍遠(yuǎn)高于常見石墨負(fù)極。杜霞采用高溫固相法制備了性能優(yōu)異的n-Si/C復(fù)合材料[18]。研究表明其30次后的放電容量1 101.4 mAh/g，ICE高達(dá)85.6%。最佳燒結(jié)工藝為600 ℃/1 h,最佳碳源為葡萄糖,最佳n型硅、碳比為1∶1；添加石墨后，復(fù)合材料放電比容量增加,循環(huán)穩(wěn)定性大大提高,ICE提高至81.1%;二次包覆后,復(fù)合材料循環(huán)可逆性與ICE都得到提升。

此外，除了上述包覆之外，研究者們還使用陶瓷相(Ti-Si2、SiOx、FeSiy等)、金屬(Ag、Fe、Sn、Ge、Ni等)等進(jìn)行了硅材料的包覆，有利于穩(wěn)定化SEI膜的形成，提高ICE等電化學(xué)性能[19-24]。

2.2 預(yù)鋰化

預(yù)鋰化是在電極正式充放電循環(huán)之前預(yù)先加入少量鋰源平衡反應(yīng)中過量消耗的鋰，預(yù)補(bǔ)充副反應(yīng)和SEI膜形成過程中正極鋰的消耗，以提高首次庫侖效率，一定程度上緩解體積膨脹，改善鋰離子電池綜合性能，研究表明該方法可提高鋰離子電池高硅基負(fù)極的初始庫侖效率[25-34]。負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)主要包括預(yù)鋰化技術(shù)主要包括原位摻雜、接觸反應(yīng)、電化學(xué)、化學(xué)法等方法[26]。

表1 預(yù)鋰化技術(shù)在改性ICE的研究進(jìn)展[26-33]

石先興等發(fā)明一種硅基負(fù)極的預(yù)鋰化處理工藝，包括勻漿，涂布，二步恒電流脈沖沉積方法電沉積金屬鋰，DMC浸泡，烘干等步驟，同時(shí)提供一種硅基負(fù)極的預(yù)鋰化處理裝置，包括電解槽，工作電極，對(duì)電極和導(dǎo)線，其中對(duì)電極為鋰片[34]。研究表明利用這種工藝和裝置可以有效提高硅碳負(fù)極首次庫侖效率，亦可改善硅碳負(fù)極的循環(huán)壽命。

2.3 微觀形貌構(gòu)筑

將硅材料的尺寸減小到納米級(jí)別，即納米化，可有效解決體膨脹粉化從而改善庫侖效率低等問題并為以硅基材料的應(yīng)用提供了有效的策略[35-36]。納米結(jié)構(gòu)的硅基材料一方面具有較大的比表面積，鋰離子遷移過程中擴(kuò)散路程縮短、自由度增加，有利于增加電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸[37-38]。另一方面硅納米顆粒之間存在的空隙可為其嵌鋰后引起的體積膨脹預(yù)留一定的空間可以提高首圈庫侖效率[39]。此外，由于納米材料的量子限域效應(yīng)，納米材料有可能會(huì)有更高的活性和電子導(dǎo)電性，這些也都更有利于材料的電化學(xué)性能的提升。研究表明，微米級(jí)硅材料在首次充放電庫侖效率最多只能達(dá)36%，循環(huán)很不穩(wěn)定，而且容量衰減迅速[40]。因此對(duì)比商業(yè)負(fù)極的首圈庫侖效率要達(dá)到約85%以上，循環(huán)庫侖效率≥99%的要求，還有非常大的差距。因此要實(shí)現(xiàn)硅基材料的實(shí)用化，必須克服其作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)所帶來的挑戰(zhàn)。

H.McDowe等人通過原位透射電鏡研究了硅納米顆粒在電化學(xué)過程中的體積變化以及結(jié)構(gòu)變化行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅顆粒尺寸低于150 nm時(shí)，硅納米顆粒可以有效緩解硅本身的體積膨脹效應(yīng)進(jìn)而提高電化學(xué)性能[41]基于此研究結(jié)果，硅納米顆粒得到廣泛研究。

圖4 (a)Si@SiOx和Si@Li2SiO3電極制備示意圖、在0.3 A/g時(shí)的初始循環(huán)充放電曲線以及倍率性能[32].(b) c-SiOx電極預(yù)鋰化及工業(yè)化示意圖[31] .(c) 電流密度為80 mA/g時(shí)原始Si/CNT-4和預(yù)鋰化Si/CNT-4首次放電/充電曲線的比較、采用Si/CNT復(fù)合負(fù)極和LiFePO4陰極的全電池，在電流密度為170 mA/g時(shí)，在平攤和彎曲狀態(tài)下的循環(huán)性能[28].Fig 4 Schematic diagram of the Si@Li2SiO3 preparation route, initial cycle charge/discharge curves of Si, Si@SiOx, and Si@Li2SiO3 electrodes at 0.3 A/g and rate properties of Si@Li2SiO3 and Si@SiOx electrodes[32]. Graphical illustration of prelithiation and industrialization of c-SiOx electrode[31]. Comparison of first discharging/charging profiles of the pristine and prelithiated Si/CNT-4 at the current density of 80 mA/g and cycling performance of a full pouch cell with Si/CNT composite anode and LiFePO4 cathode under flat and bent states at current density of 170mA/g[28]

Chan等人直接在集流體上合成硅納米線(SiNWS)[42]。該SiNWS電極的放電容量為3 124 mAh/g，ICE提高到73%，循環(huán)性能穩(wěn)定10次。這一顯著改善的性能歸因于在循環(huán)過程中Si容納大體積變化的足夠自由空間；SiNWS和集流體之間良好的電接觸導(dǎo)致沿其一維幾何方向的有效電子傳輸和由納米尺寸產(chǎn)生的優(yōu)異的力學(xué)性能。Xiao等報(bào)道的硅納米線首次充放電容量為2 160 mAh/g(ICE達(dá)到89%)[43]。

Hieu等人報(bào)道了使用金屬輔助化學(xué)蝕刻方法在銅箔上密集排列、獨(dú)立的硅納米棒(SiNRS)[44]。充放電曲線如圖5所示。結(jié)果表明，該一維Si納米結(jié)構(gòu)的第一次充電容量為3 057 mAh/g，放電容量為2 911 mAh/g，初始庫侖效率達(dá)到95%。此外，還獲得了相當(dāng)穩(wěn)定的循環(huán)性能(84%)的25個(gè)周期，在具有致密結(jié)構(gòu)的電極上實(shí)現(xiàn)循環(huán)性能的改善。

圖5 用作電極的原始Si薄膜和獨(dú)立硅納米棒的電壓與比容量的關(guān)系曲線[41]Fig 5 Profile of voltage versus capacity for the pristine Si thick film and the free-standing silicon nanorods used as electrodes[41]

Song等人已經(jīng)報(bào)道了使用致密的ZnO納米棒陣列作為犧牲模板，直接生長(zhǎng)在集流體上密封的晶相硅納米管(Si-NTs)陣列[45]。研究表明，Si-NTs陣列電極的放電容量為2 645 mAh/g，ICE高達(dá)90.4%，在0.2C循環(huán)50次后，在沒有任何添加劑(如碳和粘合劑)的情況下，穩(wěn)定循環(huán)保持率為82%。高的初始庫侖效率和穩(wěn)定的循環(huán)性能歸因于密封的幾何結(jié)構(gòu)，可以抑制由活性材料和電解質(zhì)之間的大界面面積引起的電解質(zhì)加速分解。

2.4 電解液改性

如上述所講，由于硅基負(fù)極材料的體積效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致材料表面SEI膜不斷破碎-重構(gòu)，難以形成穩(wěn)定的SEI膜，產(chǎn)生不可逆容量，加快了硅的腐蝕和容量的快速衰減，確保電極表面 SEI 膜穩(wěn)定性是提高硅負(fù)極ICE的必要條件之一[46-50]。穩(wěn)定的SEI 界面膜對(duì)材料進(jìn)一步副反應(yīng)起到阻礙作用，減少不可逆容量的產(chǎn)生，這層界面膜的穩(wěn)定性決定了材料決定了電池的ICE的高低，也關(guān)乎其它電化學(xué)性能的穩(wěn)定性，因此，電解液改性是提高硅基負(fù)極ICE極其重要的手段[51-52]。研究表明，一些電解質(zhì)添加劑可以通過改變表面膜的組成來提高ICE和循環(huán)壽命[53]。

V.Etacheri等人已經(jīng)報(bào)道在電解質(zhì)中添加適量氟碳酸乙烯酯(FEC)能顯著提高硅納米線(SiNW)的可逆容量，研究表明：與標(biāo)準(zhǔn)(無FEC)溶液相比，含F(xiàn)EC的碳酸烷基酯電解質(zhì)溶液中SiNW電極的表面形成了較薄而致密的SEI膜，且阻抗較低，含F(xiàn)EC電解液可以降低不可逆容量損失(ICE約100%)并在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)中穩(wěn)定較高的可逆容量[47]。

3 結(jié) 語

硅基材料雖然具有較高的理論比容量，但在脫鋰/嵌鋰過程中存在初始庫侖效率偏低的問題，這個(gè)缺陷限制了硅基負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用，而采取包覆、預(yù)鋰化、納米化等技術(shù)可改善電池的首次庫侖效率等電化學(xué)性能，因此硅材料仍有巨大的商業(yè)開發(fā)潛能。綜述近年來碳包覆、預(yù)鋰化、納米化等技術(shù)在硅基負(fù)極材料上的應(yīng)用研究，得到如下主要結(jié)論：

(1)包覆技術(shù)能夠顯著改善硅負(fù)極材料的電化學(xué)性能，且已探索出較多的制備工藝，具有很大的發(fā)展?jié)摿?；結(jié)構(gòu)復(fù)雜穩(wěn)定的碳包覆納米材料能夠更有效地緩解硅的體積效應(yīng)，提高電極材料的首圈庫侖效率。

(2)預(yù)鋰化處理能夠使材料有效地進(jìn)行預(yù)嵌鋰反應(yīng)對(duì)硅基材料的首圈庫侖效率提高有顯著的影響。目前硅基負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)的研究取得了一些成果，未來研發(fā)趨勢(shì)是進(jìn)一步降低預(yù)鋰化成本、提高安全性能，減少污染；兼顧預(yù)鋰化工藝與現(xiàn)有鋰電池生產(chǎn)工藝兼容性；此外，預(yù)鋰化技術(shù)應(yīng)保證穩(wěn)定循環(huán)性能和良好首次庫侖效率的同時(shí)提高其能量密度和容量等綜合性能。

(3)硅納米化在一定程度上改善硅基負(fù)極電化學(xué)性能。納米結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的體積容限，能有效地適應(yīng)鋰原子嵌入脫出過程中的體積膨脹，緩解體積變化帶來的機(jī)械應(yīng)變，從而改善硅基材料的首圈庫侖效率，但是納米結(jié)構(gòu)有著更大的活性表面積會(huì)加劇Li+的消耗，增加SEI膜的厚度影響循環(huán)性能。

(4)電解液添加劑可在硅負(fù)極形成致密且具備優(yōu)異導(dǎo)電性能的SEI界面膜，可有效提高硅負(fù)極ICE及循環(huán)性能。此外，電解液添加劑應(yīng)對(duì)熱穩(wěn)定性，阻燃性等提出較高要求，從而更好應(yīng)用到硅基電池中。

綜上，將來可以從以下方面考慮提升硅基負(fù)極ICE：(1)脫鋰嵌鋰過程體膨脹的調(diào)控；(2)穩(wěn)定SEI膜的構(gòu)建。未來研發(fā)的重點(diǎn)之一是在實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極材料體膨脹的調(diào)控、穩(wěn)定SEI膜構(gòu)建的基礎(chǔ)上，提高循環(huán)穩(wěn)定性、開發(fā)與工業(yè)化生產(chǎn)相兼容且成本偏低的工藝，提高鋰電綜合應(yīng)用性能，以期許更好的應(yīng)用到人們的日常生活中。