倪 倩，吳傳棟，孫 瑤，蘇 胤，王 耀，甘章華

(1. 武漢科技大學 材料與冶金學院,武漢 430081; 2.武漢科技大學 湖北省海洋工程材料及服役安全工程技術研究中心，武漢 430081)

0 引 言

納米材料因其特殊的尺寸效應、表面效應、體積效應等[1]而具有優(yōu)異的電子傳輸性、熱穩(wěn)定性等物理化學性能[2]，在光電器件、傳感器以及催化劑等領域具有廣闊的應用前景。Al-Ni系納米材料具有比表面積大、力學性能良好、可回收性良好等優(yōu)點，是催化劑領域具有潛在應用價值的材料之一。

目前制備Al-Ni系納米材料的方法包括模板合成法[3-4]、自組裝法[5-6]、靜電紡絲技術[7]等，選擇性腐蝕具有操作簡單，實驗周期短等優(yōu)勢，是多種制備方法的關鍵步驟之一，Petró等人[8]通過在Al-Ni合金中加入堿液方法得到多孔骨架Ni，制備出Raney Nickel催化劑。孫瑤[9]采用選擇性腐蝕法制備出Al-Ni系納米纖維，其平均粒徑214nm。王建忠等[10]論述了金屬纖維多孔材料中，隨著纖維絲徑的減小，多孔材料的剪切強度、斷裂強度均逐漸增大。劉行[11]采用靜電紡絲技術結合熱處理的方法成功制備了SnO2納米纖維，并進行三點彎曲實驗和模擬纖維的變形過程，研究了纖維尺寸與彈性模量的相互關系，以及泊松比和長徑比對纖維力學行為產生的影響。潘甜[12]采用靜電紡絲法制備PVP納米纖維，實驗證明隨著纖維直徑的增大，纖維的拉伸強度降低，斷裂應變增加。選擇性腐蝕過程中，Al-Ni合金中Al-Al3Ni共晶結構直接影響腐蝕后Al-Ni系納米纖維的尺寸，因此，通過對Al-Ni合金中共晶組織的調控有望進一步提高Al-Ni系納米纖維的力學性能和穩(wěn)定性。

文獻調研表明通過工藝優(yōu)化和元素摻雜可顯著改善共晶合金的顯微結構和力學性能。Srivastava等[13]發(fā)現(xiàn)用超聲波處理的鋁鎳合金比鑄態(tài)合金晶粒明顯細化，Al-3%(質量分數(shù))Ni合金平均晶粒尺寸達到125μm，遠小于鑄態(tài)合金，并且由于組織的細化，經超聲處理的Al-Ni合金的硬度、抗壓強度和延展性都有所提高。楊玉厚[14]研究了超重力場對于Al-Cu合金凝固組織細化的影響，得出在超重力場中凝固的合金的組織產生明顯的細化，且細化效果隨重力系數(shù)的增大而更加顯著。在元素摻雜中常見的Co、B等元素可以有效改善合金的顯微結構和力學性能[15-16]。Pandey等人[17]研究發(fā)現(xiàn)少量Cr的添加能細化Al-Al3Ni共晶組織，并提高合金的硬度和高溫強度。Tiwary等[18]通過在Al-Ni合金中添加Fe元素，在銅模中通過吸鑄技術獲得超細Al-Fe-Ni共晶合金，提高了強度和塑性。材料的高溫氧化性能同樣影響著合金應用和使用壽命，實驗發(fā)現(xiàn)通過元素摻雜可以有效改善合金的抗高溫氧化性能[19-20]。姬連峰[21]的研究表明0.6%(質量分數(shù))B的添加有利于改善Ti-7Al合金在900℃時的高溫抗氧化性。李亞敏等[22]的研究結果表明K4169合金中添加0.3%(質量分數(shù))Co能顯著提高其抗氧化性。而對Co如何影響Al-Ni合金纖維高溫穩(wěn)定性方面的研究較少，從而探究Co的添加對Al-Ni纖維的高溫穩(wěn)定性的影響具有一定的意義。

本文采用超重力場中凝固制備Al-Ni合金，研究不同Co含量添加對Al-Ni共晶合金顯微結構的影響，探討不同Co含量對選擇性腐蝕制備Al-Ni系納米纖維尺寸和高溫穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1 實驗過程

1.1 實驗原材料

根據合金成分AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)，采用的原材料為高純鋁(99.99%)、高純鎳(99.95%)及純鈷(99.9%)。

1.2 樣品制備

圖1為實驗流程圖，根據合金成分比AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)用分析天平稱取原材料，稱量完畢后放入高溫感應加熱爐(ZGJL0.025-100-2.5P)中，設定升溫至950 ℃后保溫時間為30 min，熔融得到Ф20 mm×70 mm的AlNi2.5Cox合金鑄錠。繼續(xù)從中取3 g合金樣品放入石英管中，在高頻感應加熱爐中重熔，升溫至950 ℃后保溫時間10 min，取出樣品迅速放入離心機(上海盧湘儀H2050)，模擬在超重力場(G=3 000 g)下凝固，得到的鑄錠樣品取出后采用線切割將樣品沿縱軸方向切割成兩部分。其中，得到的AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)合金樣分別標為P1，P2，P3，P4。重復以上制樣過程，將重新制得的3 g樣品處理成相近尺寸的碎塊，緩慢放入20%(質量分數(shù))NaOH溶液中，待選擇性腐蝕完畢，對所得懸濁液進行過濾、洗滌、干燥處理，得到黑色粉末分別記為S1，S2，S3，S4。以上樣品分別取0.1 g于管式保溫爐，600 ℃下保溫4 h，分析纖維粉末的高溫穩(wěn)定性。

圖1 實驗流程圖-超重力裝置：1.旋轉軸；2.滑環(huán)；3.控制系統(tǒng)；4.外殼；5.樣品Fig 1 Experimental flow chart-super gravity device: 1.rotation axis; 2.slip ring; 3.control system; 4.enclosures; 5.samples

1.3 樣品表征與性能測試

采用X射線衍射儀(X’Pert PRO MPDX)對AlNi2.5Cox合金試樣以及AlNi2.5Cox合金制得的纖維粉末進行物相分析。采用掃描電子顯微鏡(Nova 400 Nano)對制得的纖維粉末進行微觀結構、形貌特征的觀察，并用其附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。采用Image-Pro-Plus軟件測量纖維直徑，對測量的多組數(shù)據(每種樣品分別測量50根纖維)進行統(tǒng)計分析。采用透射電子顯微鏡(JEM-2100)對合金塊體進行晶體結構形貌的觀察。

2 實驗結果

2.1 Al-Ni-Co合金與選擇性腐蝕所制備Al-Ni-Co纖維的物相分析

圖2為選擇性腐蝕下制備的納米纖維粉末的XRD圖譜(S2、S3、S4)，以及用于對比的AlNi2.5合金樣的XRD圖譜(P1)。通過物相分析，并與標準pdf卡片比對，和P1比較，纖維粉末S2、S3、S4譜線中未見Al對應的衍射峰，且S2、S3、S4中主要存在Al3Ni和NiO相。研究表明AlNi2.5合金中添加少量Co元素不會形成新相，大部分Co元素固溶在Al3Ni相中[23]。由Al-Ni二元相圖[24]可知，Al、Ni反應會生成包括AlNi3、Al3Ni、Al3Ni2、AlNi和Al3Ni5在內的金屬間化合物，而XRD圖中只有Al3Ni的衍射峰，這與反應過程中的生成相的自由能有關，根據文獻[24]的實驗驗證，Al3Ni相的有效吉布斯自由能最低，反應系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)。其中Al3Ni相的(101)、(131)和(220)晶面的衍射峰較P1譜線明顯變寬，且(131)晶面衍射峰強度隨著Co含量的增加逐漸降低，而(101)晶面衍射峰強度變化不是很明顯，但S4譜線中衍射峰寬度明顯增加，可能是受附近(020)晶面衍射峰的影響。NiO相中(311)晶面衍射峰強度隨Co含量增加逐漸減弱，而相較于S2譜線，(220)晶面衍射峰強度在S3譜線中增強，S4譜線中又明顯減弱，說明Co含量的增加使得Ni和O的結合變弱。

圖2 Al-Ni-Co合金及Al-Ni-Co纖維XRD圖Fig 2 XRD patterns of Al-Ni-Co alloy and Al-Ni-Co fibers

2.2 Al-Ni-Co合金的顯微結構

圖3為超重力場下凝固AlNi2.5Cox(x=0.1，0.15，0.2)合金的掃描電子顯微圖譜?？捎^察到圖中大量呈灰白色纖細棒狀的為合金組織中的Al3Ni纖維，并且密集地分布在Al中，纖維末端沒有產生分叉斷裂現(xiàn)象，且未觀察到其他反應生成物，說明合金深腐蝕后以Al-Ni纖維相為主。Al、Ni原子在尺寸上相差很大，團簇的尺寸效應明顯[25]，圖中觀察到共晶團簇，且共晶團簇界面處和共晶團簇中的纖維直徑存在差異，團簇界面處纖維尺寸較大。為了進一步探索Al-Ni-Co合金中兩相界面的顯微結構，對合金進行透射電子顯微鏡分析。圖4為Al-Ni合金的TEM圖譜，由圖可知，Al基體上密集分布著Al3Ni纖維束，纖維直徑大都分布在200nm左右，兩相界面附近觀察到位錯結構(圖4b中白色箭頭)，主要是由于合金中Al和Al3Ni的熱膨脹系數(shù)存在差異，凝固過程中緩和內應力在界面形成大量位錯結構。兩相界面處無明顯孔洞和反應相，前期的表征結果表明Co元素主要分布在Al3Ni纖維中，因此，采用超重力場凝固制備的Al-Ni共晶合金通過選擇性腐蝕可制備出Al-Ni纖維。

圖3 Al-Ni-Co合金SEM圖: (a)(b) P1, (c)(d) P2, (e) P3, (f) P4Fig 3 SEM images of Al-Ni-Co alloy: (a, b) P1;(c, d) P2;(e) P3;(f) P4

圖4 Al-Ni合金TEM圖Fig 4 TEM diagram of Al-Ni alloy

圖5為Al-Ni-Co合金晶界附近纖維的STEM和STEM-EDX圖，顯示了纖維的顯微組織和微觀結構Co在纖維中的分布情況。由圖(a)可以看出，分布在團簇邊界處的納米纖維尺寸較中間大一點。c圖是所選區(qū)域的面掃描，圖(d)是沿圖(b)選取方向進行的線掃描。由圖(c)可以看出，Ni元素分布為明顯的條狀纖維束，呈現(xiàn)一定周期性，而Co元素則分布得較為分散，并且主要分布在纖維中。由圖(d)可以看出，Al、Ni、Co沿b圖中直線分布的情況，發(fā)現(xiàn)纖維中的Al含量較基體中稍低，而Co元素及Ni元素的分布從Al相到Al3Ni相再到Al相呈現(xiàn)明顯的先升后降趨勢，Ni絕大部分存在于纖維中，Co在纖維中含量也比基體中的高，可見合金中添加的Co主要固溶于Al-Ni纖維中。

2.3 Al-Ni-Co纖維的顯微結構

超重力場中凝固制備AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)合金，基于化學反應(1)進行選擇性腐蝕獲得Al-Al3Ni共晶組織中的Al3Ni纖維，圖6為選擇性腐蝕制備的纖維粉末樣品(S2、S3、S4)的掃描電子顯微圖譜?？梢钥闯?，圖(a)、(b)、(c)中均為棒狀纖維結構，納米纖維尺寸分布比較均勻，且納米纖維基本朝一定方向整齊排列，但存在部分斷裂和分叉現(xiàn)象，納米纖維的平均直徑見表1，可見S2、S3、S4這3個樣品中，S2纖維平均直徑最小，平均直徑為132 nm(±42 nm)，在120～150 nm范圍內統(tǒng)計的直徑比例超過70%。實驗結果表明超重力場凝固過程中添加少量Co(0.1 %原子分數(shù))能有效細化納米纖維。Co元素進一步添加并未明顯細化納米纖維。前期的表征結果表明Co元素主要分布在Al3Ni纖維中，少量Co元素的固溶能有效細化Al3Ni纖維[26]。

2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2

(1)

圖5 Al-Ni-Co合金晶界附近纖維的STEM和STEM-EDX圖Fig 5 STEM and STEM-EDX images of the fibers near the grain boundaries

圖6 Al-Ni-Co纖維SEM圖: (a) S2, (b) S3, (c) S4Fig 6 SEM diagram of Al-Ni-Co fibers: (a) S2;(b) S3;(c) S4

表1 Al-Ni-Co纖維粉末直徑尺寸統(tǒng)計表

2.4 Al-Ni-Co纖維的高溫穩(wěn)定性

圖7為選擇性腐蝕AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)合金制備的纖維粉末在600 ℃下氧化4h后的宏觀圖。宏觀分析的結果表明：S1與S2，S3，S4粉末在顏色上存在明顯差異，S1呈黃色，而后三者則呈黃綠色，這說明AlNi2.5合金制備的纖維粉末與AlNi2.5Cox(x=0.1，0.15，0.2)合金制備的纖維粉末在600 ℃下氧化4h后表面氧化程度存在差異。

圖7 Al-Ni-Co纖維600 ℃氧化4 h宏觀形貌圖: (a) S1(b) S2 (c) S3(d) S4Fig 7 Macrostructure of Al-Ni-Co fibers oxidized at 600 ℃ for 4 h: (a) S1;(b) S2;(c) S3;(d) S4

為了準確地描述Co含量對于纖維粉末高溫穩(wěn)定性的影響，對樣品進行了進一步的物相分析和顯微結構表征。圖8為AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)(3 000 g)合金制備的纖維粉末在600℃下氧化4h后的XRD圖。由圖可知，與S1譜線相比，S2、S3、S4譜線中存在的NiO相(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面衍射峰強度分別依次降低，而隨著Co含量的增加，S1、S2、S3、S4譜線中Al3Ni相(101)晶面衍射峰強度依次增加。

圖8 Al-Ni-Co纖維600 ℃氧化4 h后XRD圖Fig 8 XRD pattern of Al-Ni-Co fibers after oxidation at 600 ℃ for 4 h

圖9為選擇性腐蝕AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)合金所制的纖維粉末在600 ℃下氧化4 h的顯微結構圖。由圖像得到，高溫下纖維粉末的微觀形貌并無明顯變化，說明纖維的高溫穩(wěn)定性較好。根據表2顯示，添加Co的合金纖維中氧含量一開始比未添加Co的合金纖維要高，而隨著Co的添加，Al3Ni纖維中固溶的Co越多，氧含量逐漸下降，結合之前XRD的結果可知，AlNi2.5Cox合金中添加的Co含量越多，NiO含量越少。

表2 AlNi2.5Cox(3 000 g)纖維600 ℃氧化4 h后EDS結果

圖9 Al-Ni-Co纖維600℃氧化4h的SEM圖: (a) S1(b) S2 (c) S3(d) S4Fig 9 SEM diagram of 600℃ oxidation of Al-Ni-Co fibers for 4h: (a) S1;(b) S2;(c) S3;(d) S4

在實驗條件為600 ℃時Al-Ni化合物是較穩(wěn)定的[13]，纖維粉末在600 ℃時的主要氧化物為NiO，Ni和O的比例在接近1∶1的理想比例時，氧化物呈綠色， NiO的顏色隨著含氧量的降低呈現(xiàn)灰黑色，灰綠色至綠色[27]。NiO在空氣中可發(fā)生如下反應：

400 ℃：4NiO(綠色)+O2→2Ni2O3(黑色)

(2)

600 ℃：2Ni2O3(黑色)→4NiO(黃色)+O2

(3)

根據圖7的纖維氧化宏觀形貌，未添加Co的纖維粉末氧化后呈黃色，說明經過(2)、(3)過程，生成了黃色的NiO，而添加Co的纖維粉末呈黃綠色，這說明Co的添加能夠阻礙了反應(2)、(3)的進行，部分NiO呈氧化反應進行之前的綠色。結合之前的XRD圖及EDS結果，說明隨著Co的增加，NiO含量減少，纖維的氧化程度降低，即Co含量的增加有利于增強纖維的抗氧化性，提高纖維粉末的高溫穩(wěn)定性。

3 結 論

采用超重力場凝固制備不同Co含量的AlNi2.5Cox(x=0，0.1，0.15，0.2)合金，通過NaOH溶液進行選擇性腐蝕制備出Al-Ni-Co納米纖維粉末，研究了納米纖維粉末的高溫穩(wěn)定性，通過對合金和納米纖維粉末的相組成和顯微結構進行分析，得到以下幾點結論：

(1)采用超重力場制備的AlNi2.5Cox(x=0.1，0.15，0.2)合金為Al和Al3Ni的兩相結構，少量Co元素主要固溶在Al3Ni相中，少量Co元素的添加能有效細化Al3Ni相，當Co含量為0.1%(原子分數(shù))時，其纖維平均直徑為132 nm。

(2)針對超重力場制備的AlNi2.5Cox(x=0.1，0.15，0.2)合金，通過NaOH溶液進行選擇性腐蝕，可成功制備出Al-Ni-Co納米纖維。

(3)選擇性腐蝕AlNi2.5Cox(x=0.1，0.15，0.2)合金制備的纖維粉末在600 ℃高溫下氧化4 h后微觀形貌無明顯變化，Co的添加能提高納米纖維的高溫穩(wěn)定性。