賈宏杰，程樹英，馬為民，胡 晟, 崔廣州,林 真，周健飛，鐘勝銓

(福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院，福州 350108)

0 引 言

隨著世界能源需求的增長，新能源的開發(fā)和利用變得越來越重要。而解決此問題的一種有效途徑是開發(fā)具有組成元素地殼儲(chǔ)量豐富、無毒的光伏薄膜太陽電池。近年來，Cu基薄膜太陽電池由于其優(yōu)異的性能而得到廣泛的關(guān)注。目前，轉(zhuǎn)換效率較高的Cu基薄膜太陽電池為CIGS[1]和CZTS[2-4]。然而，CIGS薄膜用到銦和鎵兩種稀有元素、CZTS薄膜存在大量的缺陷[5]，較難得到純相，因而制約了它們的發(fā)展。

三元化合物 Cu2SnS3(CTS)薄膜是一種 p型半導(dǎo)體材料，具有高的光吸收系數(shù) (>104cm-1)[6, 7]、合適的禁帶寬度 (四方結(jié)構(gòu)約1.3 eV，立方結(jié)構(gòu)約0.9 eV[7])、其組成元素地殼儲(chǔ)量豐富、無毒、理論轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)(33%)[8]，是高效薄膜太陽電池潛在的吸收層材料之一。與CIGS薄膜太陽電池相比，CTS薄膜組成元素地殼儲(chǔ)量豐富，成本較低；與CZTS薄膜太陽電池相比，CTS薄膜制備相對(duì)容易。制備CTS薄膜的方法有磁控濺射法[9, 10]，真空蒸發(fā)法[11]，電沉積法[12-13]，溶膠-凝膠法等。其中，日本Hideaki Araki教授通過三源共蒸發(fā)的方法制備出器件轉(zhuǎn)換效率為3.66%的CTS薄膜太陽電池[14]；Mitsuki Nakashima等人通過Na摻雜得到轉(zhuǎn)換效率為4.63%的CTS薄膜太陽電池[15]；Mitsutaro Umehara等人通過Ge摻雜得到器件轉(zhuǎn)換效率為到6%的Cu2Sn0.83Ge0.17S3太陽電池[16]。綜合來看，目前CTS薄膜太陽電池轉(zhuǎn)換效率相對(duì)較低，其中CTS薄膜在制備的過程中容易形成Cu3SnS4、Cu4SnS4、CuxS1-x和SnS2等雜相，是CTS薄膜太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率低的主要原因之一[17-19]。本文通過磁控濺射前驅(qū)體后硫化的方法制備CTS薄膜，研究Cu/Sn原子比對(duì)CTS薄膜性能的影響，以期制備出結(jié)晶性能和半導(dǎo)體性能優(yōu)異的CTS薄膜，為CTS薄膜太陽電池的研究打基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 直流濺射制備Sn/Cu前驅(qū)體

采用直流磁控濺射法在玻璃基片上制備Sn/Cu前驅(qū)體。靶材采用純度為99.99%Sn靶和Cu靶，靶基距8.0 cm，基片架轉(zhuǎn)速20 r/min，本底真空6.0×10-4Pa，襯底不加熱，工作氣體為Ar氣體，濺射氣壓0.9 Pa。首先在清洗好的玻璃基片上濺射一層Sn薄膜，濺射功率為40 W，濺射時(shí)間20 min，Sn薄膜的厚度約為330 nm；接著在濺射有Sn薄膜的基片上繼續(xù)濺射一層Cu薄膜，濺射功率35 W，調(diào)節(jié)濺射時(shí)間使得Cu薄膜的厚度分別為240、260、280和300 nm，樣品編號(hào)依次為C1、C2、C3、C4。

1.2 硫化Sn/Cu前驅(qū)體制備CTS薄膜

對(duì)上一步制備的疊層金屬前驅(qū)體進(jìn)行硫化。首先，在低溫條件(≤180 ℃)、氣壓為5 Pa左右的真空狀態(tài)下對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行退火，退火時(shí)間30 min，此步驟是為了形成Cu、Sn合金，防止后續(xù)硫化過程中Sn的損失；然后升溫到480℃并通入H2S和N2氣(H2S含量8%)到微負(fù)壓，保溫30 min后自然降溫，從而形成CTS薄膜。對(duì)制備的薄膜通過EDS測(cè)試成分，其元素成分如表1所示。

1.3 樣品的性能及表征

利用TENCOR D100臺(tái)階儀對(duì)薄膜厚度進(jìn)行表征；利用日本理學(xué)Ultima IV X射線衍射儀、雷尼紹inVia拉曼光譜儀對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行性能表征；利用帶有EDS附件的Quanta 250掃描電子顯微鏡對(duì)薄膜進(jìn)行形貌及元素成分表征；利用Cary 5000紫外-可見光-近紅外分光光度計(jì)對(duì)薄膜光學(xué)性能進(jìn)行表征；利用HMS 3000霍爾測(cè)量系統(tǒng)對(duì)薄膜半導(dǎo)體特性進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為濺射硫化法制備的CTS薄膜的XRD譜圖。從衍射圖譜中看出4個(gè)樣品在2θ=28.4°、32.9°、47.3°、56.1°處具有強(qiáng)的衍射峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比分析，4個(gè)衍射峰分別與單斜結(jié)構(gòu)CTS(JCPDS04-010-5719)的衍射峰(131),(131),(133)和(333)相吻合；CTS薄膜具有多種晶體結(jié)構(gòu)，并且單斜結(jié)構(gòu)、立方結(jié)構(gòu)、三斜結(jié)構(gòu)和四方結(jié)構(gòu)的CTS的衍射峰非常接近。為了確定制備的樣品是那種結(jié)構(gòu)的CTS薄膜，對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜分析，如圖2所示，從圖中可以看出，在290 cm-1和350 cm-1波數(shù)的位置有兩個(gè)拉曼強(qiáng)峰，這兩個(gè)拉曼峰和單斜結(jié)構(gòu)的CTS的拉曼峰相吻合[20]，結(jié)合XRD和拉曼分析可以確定制備的樣品主要是單斜結(jié)構(gòu)的CTS薄膜。但當(dāng)Cu含量提高時(shí)，C4樣品中除了CTS的4個(gè)衍射峰外，出現(xiàn)了Cu3SnS4的雜峰，產(chǎn)生Cu3SnS4三元雜相。

2.2 表面形貌分析

圖3為制備薄膜樣品的掃描電鏡(SEM) 形貌圖。從圖中可見，隨著Cu含量的增加，薄膜顆粒尺寸增大，其表面更加均勻。說明Cu含量增加有利于晶體顆粒的增長，使其表面更加均勻。

圖1 不同Cu/Sn原子比CTS薄膜的XRD譜圖Fig 1 XRD patterns of the CTS thin films with different Cu/Sn ratio

圖2 不同Cu/Sn原子比CTS薄膜的拉曼光譜圖Fig 2 Raman spectrum (532 nm excitation) of the CTS thin films with different Cu/Sn ratio

圖3 不同Cu/Sn原子比CTS薄膜的SEM圖Fig 3 SEM of the CTS thin films with different Cu/Sn ratio

2.3 光電性能

測(cè)量薄膜的透射率、反射率和膜厚，利用公式1可以計(jì)算出其吸收系數(shù)。

T=(1-R)e-αd

(2)

對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體材料，光子能量hv和能帶間隙Eg之間的關(guān)系如公式2：

(ahv)2=A(hv-Eg)

(2)

根據(jù)公式2作(ahv)2～hv關(guān)系曲線，將曲線線性部分外推到橫軸，切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為材料的直接帶隙。圖4為C3樣品的(ahv)2～hv關(guān)系曲線圖，用同樣的方法擬合出其余樣品的禁帶寬度見表1，從表1可知，所有樣品禁帶寬度在0.95 eV左右，這是因?yàn)樗芯康臉悠稢u含量都不是特別高，其主要成分為CTS多晶薄膜。在本文所研究的范圍內(nèi)，Cu/Sn原子比對(duì)CTS薄膜的帶隙影響不大。從表1還可以看到，4個(gè)樣品在其光吸收邊都有很高的光吸收系數(shù)～104cm-1。

圖4 C3樣品(αhv)2 vs h曲線Fig 4 (αhv)2 vs h curve of sample C3

通過Hall測(cè)量對(duì)薄膜樣品的半導(dǎo)體性能進(jìn)行表征，表1列出了樣品的半導(dǎo)體特性，從表1中得到，4個(gè)樣品都為P型半導(dǎo)體，其中C1、C2、C3 3個(gè)樣品的空穴濃度～1018cm-3，而C4樣品空穴濃度升高了2個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了～1020cm-3，這可能是因?yàn)镃4樣品中有Cu3SnS4，而Cu3SnS4具有很好的導(dǎo)電性[21-22]。作為太陽電池吸收層材料，過高的載流子濃度容易引起光生載流子的復(fù)合，不利于提高電池效率。C1、C2、C3樣品比較，C3樣品的載流子遷移率高、電阻率低，作為太陽電池的吸收層材料性能更優(yōu)。

表1 不同Cu/Sn原子比CTS薄膜的半導(dǎo)體特性

3 結(jié) 論

通過濺射-硫化法制備太陽電池吸收層材料CTS薄膜，研究了Cu/Sn原子比對(duì)CTS薄膜性能的影響。結(jié)果表明，制備的薄膜是在(131)晶向擇優(yōu)生長的單斜結(jié)構(gòu)CTS多晶薄膜，并且隨著Cu/Sn原子比的增大，薄膜結(jié)晶度變好、晶粒尺寸變大、樣品表面更加均勻，但當(dāng)Cu/Sn原子比增大到2.01時(shí)，樣品中出現(xiàn)了Cu3SnS4三元雜相；當(dāng)CTS薄膜的Cu/Sn原子比為1.91時(shí)，獲得結(jié)晶性能優(yōu)異、半導(dǎo)體性能滿足太陽電池對(duì)吸收層要求的P型CTS半導(dǎo)體薄膜，此薄膜在其光學(xué)吸收邊具有較高的光吸收系數(shù)2.07×104cm-1、合適的載流子濃度6.61018cm-3、較高的載流子遷移率5.1 cm2v-1s-1及較窄的禁帶寬度0.97 eV。