張霜雪，陳玉林，李妍研，李明旭，鄭雪梅

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，對(duì)金屬原礦資源的利用逐年增加，但金屬原礦是不可再生資源，為了緩解一次礦石資源短缺的現(xiàn)狀，現(xiàn)階段企業(yè)、科研院所等機(jī)構(gòu)致力于對(duì)二次資源的綜合回收利用[1]。氧化鋅煙塵作為一種重要的含鋅二次資源，同時(shí)還含有大量的鉛、銅、銦等有價(jià)金屬，具有較高的回收利用價(jià)值，但綜合回收利用該類資源過程存在利用率低、難以回收等諸多難題，本文就氧化鋅煙塵的資源綜合利用現(xiàn)狀進(jìn)行簡要的闡述。

1 含鋅煙塵成分特點(diǎn)

濕法煉鋅產(chǎn)氧化鋅煙塵通常含有較高的氟和氯，在直接進(jìn)行酸性浸出時(shí)氟和氯幾乎全部進(jìn)入硫酸鋅溶液，使鋅電解液中氟、氯的含量超過標(biāo)準(zhǔn)。因此，在浸出之前必須將氧化鋅中的氟、氯進(jìn)行脫除預(yù)處理。

高鋅含量的含鋅煙塵是獲取鋅的重要來源，具有較高的回收利用價(jià)值，但其成分復(fù)雜，雜質(zhì)元素較多，且雜質(zhì)元素如硅、鈣、鐵、氟和氯等含量相對(duì)較高，在綜合回收利用這類二次資源時(shí)需考慮雜質(zhì)對(duì)金屬回收工藝的影響。

2 含鋅煙塵有價(jià)金屬處理現(xiàn)狀

2.1 鋅的回收利用

在濕法煉鋅工業(yè)中煙塵含有鋅回收是衡量技術(shù)手段是否先進(jìn)的一個(gè)重要指標(biāo)，我們分析煙塵中鋅含量的特征、所使用回收設(shè)備的先進(jìn)程度、回收利用過程管理情況，按照生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鋅進(jìn)行回收，其回收率可達(dá)到90%左右。鄒曉勇等[2]主要研究了較低濃度鋅溶液得到的過程，要想將鋅的濃度提升上去需要采用離子交換技術(shù)，同時(shí)增加一步電解過程，將易損失的部分水融性鋅大量進(jìn)行回收，同時(shí)對(duì)其它系統(tǒng)不會(huì)造成影響。諸榮孫等[3]以轉(zhuǎn)爐產(chǎn)含鋅煙塵為原料，以硫酸作為浸出劑，鋅浸出率可達(dá)96%，但在獲得高鋅回收率的過程中，進(jìn)行酸法浸出時(shí)，多種金屬元素也會(huì)連同鋅元素回收到浸出液體重，給后續(xù)回收處理造成一定影響，會(huì)增加工藝步驟。呂傳濤等[4]用含鋅廢催化劑材料，利用鹽酸浸出法后，試驗(yàn)結(jié)果表明鋅回收率能夠達(dá)到93%以上，用鹽酸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量含氯廢水，污染環(huán)境。胡慧萍等[5]釆用氫氧化鈉溶液浸出含鋅廢催化劑，鋅的浸出率可達(dá)90%，含鋅浸出液體中加入硫化鈉這種催化劑，液體靜置一會(huì)后發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了沉降，鋅得到有效回收。使用強(qiáng)堿性催化劑時(shí)，回收設(shè)備會(huì)受到腐蝕影響，所以要用耐腐蝕設(shè)備，在高溫條件下鋅更易于回收。

2.2 鉛的回收利用

基于目前含鉛物料回收鉛的方法主要有火法和濕法兩類[6]。

火法流程還原焙燒法：第一步驟為將氧化鉛進(jìn)行有效還原，得到金屬鉛，第二個(gè)步驟是依照煙塵中的其他金屬雜質(zhì)及鉛的揮發(fā)溫度的差異，使鉛得到有效回收。另外，鉛回收利用過程因溫度較多所以會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的錳渣，要對(duì)爐內(nèi)的溫度隨時(shí)進(jìn)行監(jiān)測，可以提高金屬鉛的回收效率。

堿浸法屬于濕法的一種，堿浸法的工作原理是幫助硫化鉛、硫化鋅能夠在稀鹽酸中進(jìn)行有效溶解，提純鉛更加容易。直接堿浸工藝操作簡單，回收回的金屬鉛純度高、效率高，另外不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，屬于一種綠色回收工藝。堿浸－電解法的回收原理是采用選擇性浸出方式，用堿將鉛浸出，得到的液體要經(jīng)過過濾，回收電解濾液，使金屬鉛可以再次利用。在整個(gè)工藝過程中，對(duì)回收金屬離子浸出率造成影響的因素有液固比、浸出時(shí)間、投入堿的濃度、溫度等。

2.3 銦的回收利用

銦因其具有耐腐蝕、沸點(diǎn)高、較低的熔點(diǎn)等特點(diǎn)，是一種高性能的金屬物質(zhì)，可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中[7]，如金屬焊接、作為靶材原材料。

煙塵中含有銦物質(zhì)回收難度較大，回收工藝繁瑣，在浸出液體中銦的濃度低，而浸出液體積大，回收效率低下，回收利用生產(chǎn)成本會(huì)大幅度上升，導(dǎo)致浸出液體中的金屬回收率出現(xiàn)過低現(xiàn)象，金屬物質(zhì)會(huì)被浪費(fèi)，部分共生元素將無法回收。

現(xiàn)階段，一些學(xué)者已經(jīng)對(duì)煙塵中銦元素的有效回收利用進(jìn)行一些研究，薛永健等[8]研究過程中，所使用的工藝流程為中性浸出—低酸浸出—銦水解，所產(chǎn)出的原材料為精銦。高照國等[9]進(jìn)行中性、酸性浸出氧化鋅煙塵，采用多級(jí)萃取、反萃、鋅置換的工藝制備海綿銦，對(duì)提銦的工藝條件進(jìn)行探索，結(jié)果表明，在最佳浸出條件下，銦浸出率可達(dá)90.60%，鋅浸出率為89.28%。采用P204三級(jí)逆流草取工藝，錮萃取率99.80%。采用鹽酸溶液作為反草劑，三級(jí)逆流反莘率99.90%，鋅粉置換率99.50%。但在此實(shí)驗(yàn)過程中，如若酸度過高，反應(yīng)終了溶液中殘留酸量就會(huì)過大，中和操作時(shí)氧化鈣消耗量大，同時(shí)中性浸出渣量大增，使得鋅的浸出率較難提高。

黎鉉海等[10]進(jìn)行機(jī)械活化處理鋅渣氧化鋅粉，利用機(jī)械活化產(chǎn)生的效應(yīng)破壞含銦物相結(jié)構(gòu)，將含銦穩(wěn)定結(jié)構(gòu)物相在機(jī)械力作用下產(chǎn)生晶格結(jié)構(gòu)變化，使內(nèi)能增加進(jìn)一步改善物料的反應(yīng)活性，以達(dá)到銦強(qiáng)化浸出的目的，在攪拌邊磨邊浸的方式下，銦浸出率可達(dá)到91.2%。另外研究結(jié)果顯示，未活化條件下反應(yīng)40min的銦浸出率為48%，活化條件下反應(yīng)30min可達(dá)62%。該課題組又研究了機(jī)械活化強(qiáng)化浸出鋅渣氧粉的過程[11]，銦浸出率由常規(guī)浸出的68%提高到91.2%。

有研究表明：銦的浸出效率與機(jī)械活化的能量呈正相關(guān)，采用滾磨機(jī)對(duì)IBZF活化，反應(yīng)30min后研究結(jié)果表明采用活化及未活化的方式銦浸出率分別為73.7%和41.2%[12]；而采用高能行星球磨機(jī)活化，反應(yīng)10min后銦浸出率可提高3倍[13]。冶金固廢濕法浸出提銦的技術(shù)中，以酸性浸出為主，再輔以其他手段進(jìn)行強(qiáng)化，銦浸出率可達(dá)到90%以上，但是，浸出后存在鐵、鋅、鈣、鎂等伴隨組分，故后續(xù)處理上均存在分離困難等問題[14]。

2.4 鍺的回收利用

鋅煙塵中鍺含量較高，所以將有價(jià)金屬鍺從含鋅的煙塵中提取出，提升了有價(jià)金屬回收效率。采用濕法處理含鍺具體流程為：鋅煙塵中加入硫酸溶液，鋅和鍺進(jìn)行充分溶解，樣品中的溶液逐漸分離出來，經(jīng)過濾處理，再進(jìn)一步從溶液中將鋅和鍺最大限度提取出來。浸出整個(gè)流程全部加入了酸性溶液，采用這一方式可快速將含鍺固體廢渣、鋅、鍺等物質(zhì)有效分離[12]。

顧利坤[15]采用分析鍺在煙化爐煙塵—多膛爐—酸性浸出過程中形為變化，根據(jù)鍺的形為變化過程中來控制鍺的存在形態(tài)，進(jìn)而控制鍺在酸性浸出過程中的存在形態(tài)，提高鍺的浸出率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：鍺的直收率受鍺浸出率的直接影響，通過加入石灰乳進(jìn)行漿化處理，將煙塵中的GeO2有效的轉(zhuǎn)化為MeGeO3，進(jìn)一步通過酸浸將難溶于酸的GeO2溶于酸中，鍺浸出率可以提高到70.09%。

付維琴等[16]從含鍺氧化鋅煙塵中采用加壓酸浸工藝浸出鋅和鍺，研究加壓浸出因素對(duì)鋅、鍺浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示最佳加壓酸浸工藝參數(shù)條件：硫酸用量為理論量的1.5倍，液固比為3ml/g，浸出時(shí)間為3h，溫度為80℃，氧壓為800kpa，攪拌速度為500r/min，在該條件下，鍺、鋅浸出率分別為75.1%、97.21%。除此之外，付維琴等[17]還采用常壓—加壓聯(lián)合浸出工藝從含鍺氧化鋅煙塵中高效浸出鋅、鍺，結(jié)果表明，控制常壓浸出煙塵用量100.00g、液固比3:1、浸出溫度80℃、浸出時(shí)間2.0h，常壓浸出渣進(jìn)行加壓浸出，控制常壓浸出渣用量100.00g、硫酸濃度300g/L、液固比3:1、加壓浸出溫度80℃、加壓浸出時(shí)間3.0h、氧壓800kpa、攪拌速度500r/min，該優(yōu)化工藝條件下鋅、鍺浸出率分別可達(dá)96.92%、89.72%，浸出渣中鋅、鍺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.03%、0.0117%。如果采用氧壓酸浸技術(shù)，雖能夠?qū)崿F(xiàn)含鍺氧化鋅煙塵中鋅的高效浸出，鋅浸出率可達(dá)95%，但鍺浸出率比較低，僅為65%左右。

3 結(jié)論與展望

伴隨著市場對(duì)鋅、銦、鍺等有價(jià)金屬需求的增加，導(dǎo)致原礦資源短缺甚至面臨枯竭的現(xiàn)狀，對(duì)有價(jià)金屬二次的資源的綜合利用顯得尤為重要。

但是采用常規(guī)的金屬回收工藝存在浸出困難、能耗高、回收率低等一系列問題，主要是單金屬以多金屬難溶礦物相共存、硅鈣鎂等雜質(zhì)包裹有用金屬礦物致使有價(jià)金屬難以溶出，導(dǎo)致為了增加有價(jià)金屬的回收率勢必增加一系列復(fù)雜的處理工序，同時(shí)提升了生產(chǎn)能耗、成本。

因此，進(jìn)一步開發(fā)適合二次金屬資源有價(jià)金屬的回收工藝對(duì)鋅煙塵的綜合利用具有重要意義。

微波作為一種清潔、環(huán)保的高效綠色能源，微波獨(dú)特的加熱方式在冶金、材料制備領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，微波技術(shù)的發(fā)展能開發(fā)新的冶金技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)冶金過程的節(jié)能減耗，減少對(duì)環(huán)境的污染；另外，超聲波在處理固液相反應(yīng)過程中獨(dú)特的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)及微擾效應(yīng)對(duì)強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程具有較常規(guī)處理顯著的優(yōu)勢，超聲波處理技術(shù)作為一種新興技術(shù)被應(yīng)用于濕法冶金提取過程，具有廣闊的應(yīng)用前景。