田 雪 周文君 鄭衛(wèi)國 高育慧 曹華英

（深圳文科園林股份有限公司/廣東省園林景觀與生態(tài)恢復工程技術研究中心，廣東 深圳 518026）

隨著我國經濟社會的高速發(fā)展，工業(yè)生產和規(guī)?；r業(yè)導致大量的氮、磷等元素排入地表水體中，造成水體的富營養(yǎng)化。將水體中過剩的氮磷進行回收不僅可以起到凈化水質的作用，還可以解決我國復合緩釋肥料缺乏等問題，其環(huán)境效益和社會效益十分顯著。吸附法回收水體中的氮磷，具有不產生二次污染，吸附劑可回收用作土壤緩釋肥等優(yōu)點[1]。常用的吸附劑主要有活性炭、生物炭、多孔沸石等，其中生物炭因原料來源廣泛、成本低廉、具有較高環(huán)境穩(wěn)定性而成為現(xiàn)階段學者研究的重點[2]。生物炭是指生物質在缺氧條件下,經過高溫熱裂解后所產生的一種具有微孔隙結構、高含碳量的固體物質[3]。生物炭具有表面積較大、多孔隙結構、官能團種類豐富等特點，具有較強的吸附能力[4]，常用于應對各類環(huán)境污染。如吳秋雨等[5]采用豬骨及竹粉制備的生物炭，對甲醛的吸附率分別達54.8%和50.42%。張連科等[6]研究發(fā)現(xiàn)，改胡麻和油菜秸稈生物炭分別在 4 h 和 10 h 對Pb2+的吸附達到平衡，理論最大吸附量分別達到 220.07 和 307.59 mg·g-1。蔣艷紅等[1]采用香蕉秸稈為原料，氯化鎂（MgCl2）為改性劑制備生物炭對水中氮磷的最大吸附量分別達13.80 mg·g-1、18.21 mg·g-1。Sepehr 等[7]利用葡萄枝制備的生物炭在投加量為10%時,土壤中 Cd、Pb、Cu 和Zn 的遷移性分別降低47%、62%、70%和49%。目前，生物炭相關研究主要以利用農業(yè)廢棄物為原料制備的生物質炭為研究對象，以園林廢棄物為原料制備的生物質炭對水體中氮磷吸附解吸效果的研究還鮮見報道。園林廢棄物是園林植物自然凋落或人工修剪所產生的枝干、落葉及其他綠化修剪物等，成分以有機質為主，富含纖維素、木質素[8-9]。隨著城市綠地的不斷增加，隨之而來的是大量待處理的園林廢棄物。傳統(tǒng)的園林廢棄物處理采用填埋或焚燒容易造成大氣的污染及資源的浪費。隨著生物炭研究的發(fā)展，園林廢棄物熱解制備成生物炭再利用成為實現(xiàn)其資源化利用的一個重要方式。

本文以園林廢棄枝葉為原材料，將其在400℃和不同碳化時間下制備成生物炭，并利用制得的生物質炭進行吸附解吸試驗，研究不同原料和不同碳化時間制備生物炭在不同氮磷濃度下對水中磷和銨態(tài)氮的吸附解吸性能的影響，探究園林廢棄物生物炭修復富營養(yǎng)化水體的可行性，以期為利用園林廢棄物生物質炭在水污染修復和緩釋肥制作的推廣利用提供理論依據和應用參考。

1 材料與方法

1.1 供試吸附材料及制備方法

園林廢棄樹枝取自深圳市綠化管理處樹枝粉碎場，粒徑為0.3～2.0 cm；園林廢棄樹葉主要為綠蘿Epipremnum aureum 葉片，以105℃下殺青30 min，以80℃烘干后粉碎并過0.5 mm 篩。

將處理過后的廢棄樹枝與樹葉置于馬弗爐（型號：SX2-5-12A）中，在400℃下碳化2、3、4、5h，制備的生物炭分別標號為MC-2、MC-3、MC-4、MC-5 和YC-2、YC-3、YC-4、YC-5。 將制備的生物炭過0.149 mm 篩備用。

1.2 氮磷溶液的配制

磷（P）溶液配制：采用磷酸二氫鉀（分析純）配制濃度為10、50 和100 mg·L-1的磷溶液（以P 計）進行吸附。

氮（N）溶液配制：采用氯化銨（分析純）配制濃度為50、100 和500 mg·L-1的氮溶液（以N計）進行吸附。

1.3 吸附試驗

準確稱取生物炭0. 3 g 于50 mL 離心管中，加入25 mL 配制好的氮磷溶液，再用少量的稀酸或者稀堿將pH 值調至6，以200 r·min-1的速度再震蕩24 h，并離心10 min，分離上清液，檢測上清液中氮或者磷的濃度。每組做3 個平行試驗。

1.4 解吸試驗

準確稱取生物炭0.3 g 置于50 mL 的離心管中，加入25 mL 10 mg·L-1的磷溶液（或50 mg·L-1的氮溶液），pH 調至6，震蕩吸附2 h 后離心，檢測上清液中磷濃度（或氮濃度），再向離心管中加入pH 為7 的水溶液，以200 r·min-1的速度震蕩2 h，再離心10 min 檢測上清液磷濃度（或氮濃度）。每組做3 個平行試驗。

1.5 計算與統(tǒng)計方法

參考彭啟超等[10]、田雪等[11]方法。

式中：Q1為吸附量，mg·g-1；R1為去除率， %；Q2為解吸量，mg·g-1；R2為解析率，%；C0為溶質初始質量濃度，mg·L-1；C 為溶質終點質量濃度，mg·L-1；V 為溶液體積，L；m 為吸附基質投加量，g。

試驗數(shù)據用 Excel 2010 進行統(tǒng)計和處理，運用SPSS 20.0 軟件的單因素方差分析（One-way ANOVA）和最小差異法（LSD）進行差異顯著性比較，差異顯著性水平設定為0.05。

2 結果與分析

2.1 不同碳化時間制備的園林廢棄枝葉生物炭對氮磷吸附效果

2.1.1 不同碳化時間制備的生物炭對磷吸附效果 采用制備的8 種生物炭對10 mg·L-1的磷溶液進行試驗，結果圖1 所示，隨著碳化時間的延長，樹枝生物炭對磷的吸附率基本保持在50%左右，且各處理組之間差異不顯著（P＞0.05）。在樹葉生物炭中，YC-4 對磷的吸附率最高，吸附率可高達87.17%，YC-2 吸附率最低，且低于10%。在同一碳化時間下，不同原料制備的生物炭對磷的吸附效果不同，除碳化時間為2 h 時樹枝生物炭對磷的高于樹葉生物炭外，其他碳化時間下制備的生物炭均是樹葉生物炭高于樹枝生物炭。

2.1.2 不同碳化時間制備的生物炭對銨態(tài)氮吸附效果 采用制備的8 種生物炭對50 mg·L-1的銨態(tài)氮溶液進行試驗，結果圖1 所示，樹枝生物炭中，MC-5 對銨態(tài)氮的吸附率最高為43.52%，當碳化時間低于5 h 時，制備的生物炭對銨態(tài)氮的吸附率之間差異不顯著（P＞0.05），且基本保持在30%左右。在樹葉生物炭中，YC-2 對銨態(tài)氮的吸附率最高，吸附率可達50%，YC-3 的吸附率最小為35.19%。對于同一碳化時間下的不同材料制備的生物炭，除YC-5 以外，其他3 個時間下制備的樹葉生物炭對銨態(tài)氮的吸附率均高于樹枝生物炭。

2.2 不同碳化時間制備的園林廢棄枝葉生物炭對氮磷解吸效果

2.2.1 不同碳化時間制備的生物炭對磷解吸效果 結果如圖2 所示，隨著碳化時間的延長，樹枝生物炭對25 mL 10 mg·L-1磷溶液的解吸率基本保持在46.19%～65.92%之間，且各處理組之間差異不顯著（P＞0.05）。樹葉生物炭則隨著碳化溫度的升高呈下降趨勢，且YC-4 和YC-5 對磷的解吸率低于25%。除碳化時間為2 h 的樹葉生物炭對銨態(tài)氮的解吸率高于樹枝生物炭，其他碳化時間制備的生物炭均是樹枝生物炭大于樹葉。

圖1 不同碳化時間的生物炭對PO43-和NH4+吸附率Fig.1 The adsorption rates of biochar prepared in different carbonization time for PO43-and NH4+

2.2.2 不同碳化時間制備的生物炭對銨態(tài)氮解吸效果 如圖2 所示，樹枝生物炭和樹葉生物炭隨碳化時間的變化較為復雜。碳化時間為2 h 和4 h的樹枝生物炭和樹葉生物炭對50 mg·L-1的銨態(tài)氮溶液解吸率高，且兩者之間差異不顯著（P ＞0.05），在3 h 和5 h 制備的生物炭解吸率最低，且二者之間也差異不顯著（P ＞0.05）。所有樹枝生物炭對銨態(tài)氮的解吸率均高于同等碳化時間下制備的樹葉生物炭。所有樹枝生物炭對銨態(tài)氮的解吸率在31.58%～56.68%之間，樹葉生物炭的解吸率在12.77%～28.29%之間。

2.3 初始濃度對生物炭氮磷吸附能力的影響

2.3.1 初始濃度對生物炭磷吸附能力的影響 由圖3a 可知，隨著溶液初始濃度的升高所有樹枝生物炭對磷的吸附率逐漸下降。在磷溶液濃度較低（磷濃度為10 mg·L-1和50 mg·L-1）時，不同碳化時間下制備的樹枝生物炭對磷的吸附率之間差異不顯著（P ＞0.05）。當磷濃度的升高至100 mg·L-1時，MC-3 和MC-4 對磷的吸附率較高，在24%以上，且與MC-2 和MC-5 均呈顯著性差異（P＜0.05）。而由圖3b 可知，隨著磷濃度的升高，所有樹葉生物炭對磷的吸附率均在磷濃度為50 mg·L-1時取得最大值，且隨著磷濃度的升高，吸附率隨著碳化時間的增長而增大，且處理組之間的吸附率均呈顯著性差異（P＜0.05）。

對比圖3 并計算生物炭在3 個濃度的溶液中對磷的平均吸附率發(fā)現(xiàn)，幾種生物炭對磷的平均吸附率由高到低依次是：YC-5、YC-4、YC-3、MC-3、MC-5、MC-4、MC-2 和YC-2。其中YC-5和YC-4 對磷的平均吸附率達到了80%以上，所有樹枝生物炭的平均吸附率均在30%～40%之間。可見除碳化時間為2 h 制備的生物炭以外，其他時間制備的樹葉生物炭對磷的吸附率均高于同時間制備的樹枝生物炭。

2.3.2 初始濃度對生物炭銨態(tài)氮吸附能力的影響 不同生物炭對銨態(tài)氮吸附率隨溶液濃度變化也有所不同。如圖4a 所示，MC-2、MC-3 和MC-4 這3 種樹枝生物炭均在銨態(tài)氮濃度為100 mg·L-1時取得最大值，而MC-5 則隨著銨態(tài)氮濃度的升高而逐漸下降。當銨態(tài)氮濃度為50 和500 mg·L-1時，MC-5 對銨態(tài)氮的吸附率明顯高于其他3 種生物炭，而當銨態(tài)氮濃度為100 mg·L-1時，MC-2 的吸附率最高。由圖4b 所知，所有樹葉生物炭對銨態(tài)氮的吸附率均隨著濃度的升高而降低。當銨態(tài)氮濃度為高于50 mg·L-1時，YC-5對銨態(tài)氮的吸附率最高。

通過計算生物炭在3 個濃度的溶液中對銨態(tài)氮的平均吸附率發(fā)現(xiàn)，8 種生物炭對銨態(tài)氮的平均吸附率均在21.8%～30.7%之間，碳化時間為5 h制備的生物炭對銨態(tài)氮的吸附率最高，平均吸附率在均30%以上。在同一碳化時間下制備樹葉生物炭對銨態(tài)氮的吸附率均高于樹枝生物炭。

圖2 不同碳化時間的生物炭對PO43-和NH4+的解吸率Fig.2 The desorption rates of biochar prepared in different carbonization time for PO43- and NH4+

圖3 樹枝和樹葉生物炭在不同濃度下對PO43-的吸附率Fig.3 The adsorption rates of PO43- from water by different leaf and branch biochar varied with the initial concentration

圖4 樹枝和樹葉生物炭在不同濃度下對NH4+的吸附率Fig.4 The adsorption rates of NH4+ from water by different leaf biochar varied with the initial concentration

2.3.3 不同生物炭對氮磷的吸附量情況 如表1所示，隨著磷濃度的升高，除YC-2 外，其他7 種生物炭對磷的吸附量均呈上升趨勢。生物炭對磷的吸附量隨碳化時間變化與其的吸附率變化規(guī)律基本一致。當磷濃度為10 和50 mg·L-1時，樹枝生物炭對磷的吸附量分別保持在0.4 mg·g-1左右和1.4 mg·L-1左右，當磷濃度為100 mg·L-1時，MC-3 和MC-4 吸附量明顯較高，其中MC-3 的吸附量達到了2.17 mg·g-1。當磷濃度在50 mg·L-1以上時，YC-5 的吸附量始終最高。而隨著銨態(tài)氮濃度的升高，除MC-5 外，其他樹枝生物炭對銨態(tài)氮的吸附量在銨態(tài)氮濃度為100 mg·L-1時取得最大值。而樹葉生物炭對銨態(tài)氮的吸附量則隨濃度升高而增大。生物炭對銨態(tài)氮的吸附量與吸附率隨碳化時間的變化也基本一致，且YC-5 對銨態(tài)氮的吸附量始終保持最大。

通過對比生物炭在不同濃度條件下對磷和銨態(tài)氮的吸附量加權平均值可知，除碳化時間為2 h制備的生物炭外，其他碳化時間制備的生物炭中，樹葉生物炭對磷的吸附量均高于樹枝生物炭。且樹葉生物炭對銨態(tài)氮的吸附量始終高于樹枝生物炭。且除YC-4 和YC-5 外其他生物炭對銨態(tài)氮的平均吸附量均高于對磷的平均吸附量。

表1 生物炭在不同濃度條件下對氮磷的吸附量 mg·g-1 Table 1 The adsorption capacity of nitrogen and phosphorus from water by different biochar varied with the initial concentration

3 結論與討論

3.1 原材料對生物炭吸附能力具有一定影響。本研究發(fā)現(xiàn)樹枝制備的生物炭對氮磷的吸附能力低于樹葉制備的生物炭。這主要是因為樹枝的木質素含量高于葉片，而木質素的軟化、熔融會造成生物質焦氣孔部分堵塞，導致木質素生物質炭孔隙結構變差[12-13]（比表面積集中在100 m2·g-1以內[4]），從而比表面積低于樹葉生物炭（比表面積可達138.52 m2·g-1[14]）。另外，相比與樹枝，葉片中含有更多的礦物質元素，官能團種類更為豐富，因此葉片制備的生物炭 ( O + N) /C 比值較大，芳香化程度較高，極性較大，吸附能力更強[15-16]。溫爾剛等[17]通過比較法國梧桐樹枝和樹葉制備的生物炭對Pb2+吸附效果發(fā)現(xiàn)，樹葉生物炭的吸附能力高于樹枝生物炭，這與本研究結果一致。

熱解時間對生物炭的吸附能力也有一定影響。本研究中樹葉生物炭隨碳化時間的升高對磷的吸附能力逐漸增強，隨溶液中磷濃度的升高這一趨勢愈發(fā)明顯，這可能是因為更高的碳化溫度和更長的時間，有助于生物炭形成更為致密、均勻的孔隙結構[18]，隨著碳化時間的延長生物炭的芳香化程度也有所升高，π 電子量增加，生物炭的吸附能力相應增強[19-20]。碳化時間為5 h 制備的生物炭時對銨態(tài)氮的吸附率最高，這點與張璐[21]的研究結果一致。本研究中，樹枝生物炭對磷的吸附效果較為特殊，在磷濃度較低時（磷濃度為10 和50 mg·L-1)，生物炭對磷的吸附基本上無變化，這主要是因為隨著炭化時間的增加，pH、水溶性離子含量及灰分含量逐漸升高，碳含量逐漸降低[22]，在一定程度上導致生物炭對磷的吸附率降低，這與馬鋒鋒等[23]研究結果類似。

3.2 生物炭對氮磷的解吸是吸附的逆過程。本研究中樹枝生物炭對磷的解吸率隨碳化溫度的升高無明顯變化，而樹葉生物炭對磷的解吸率隨著碳化時間的延長而逐漸降低，這主要是因為不同來源的生物炭因其自身理化性質存在差異而對氮磷解吸的影響不同。如彭啟超等[10]通過研究不同原料生物炭 (玉米稈炭、稻殼炭、稻稈炭) 對氮、磷、鉀的吸附解吸試驗，發(fā)現(xiàn)三種生物炭對氮、磷、鉀的固儲和緩釋能力具有一定的差異。樹枝和樹葉生物炭對銨態(tài)氮的解吸較為復雜，這可能是因為水溶液pH、水體中共存離子含量因素共同決定的。隨著碳化時間的延長，生物炭的pH 含量明顯增大，導致水溶液呈堿性，在一定程度上可降低NH4+的脫附，如張廣興等[24]采用對膨潤土進行氨氮脫附實驗發(fā)現(xiàn)，當溶液pH 為6～12 時，膨潤土對氨氮的脫附隨pH 的升高而降低。而隨著碳化時間的延長，生物炭中水溶性離子含量增加，在一定程度上又可促進NH4+的脫附[25]。

3.3 濃度是影響吸附材料對氮磷吸附的一個重要因素。本研究中生物炭對磷的吸附量基本均呈上升趨勢，這與Rajesh 等[26]研究結果一致。樹葉生物炭對銨態(tài)氮的吸附量則隨濃度升高而增大，這與張華等[27]采用柚皮活性炭對氨氮吸附初始濃度變化的規(guī)律一致。大部分樹枝生物炭對銨態(tài)氮的吸附量在銨態(tài)氮濃度為100 mg·L-1時取得最大值，這是由于活性炭使用量一定時，其表面積也是一定的，隨著溶液濃度進一步提高，大量的NH4+包圍在生物炭表面，一定程度上會對堵塞生物炭內的孔隙，阻礙了生物炭對NH4+的吸附，導致吸附量有所下降[28]。

綜上所述，就碳化時間對生物炭的磷吸附能力影響而言，隨著碳化時間的延長樹枝生物炭對磷的吸附能力無太大影響，對磷的吸附率基本保持在50%左右，但隨著磷濃度的升高，碳化時間為3 h 和4 h 的樹枝生物炭對磷的吸附率明顯升高，當磷濃度增長10 倍時，吸附量增長了吸附量分別增長了7.7 倍和10.78 倍。樹葉生物炭對磷的吸附能力基本隨碳化時間的延長而增大，且隨著磷濃度的升高，此趨勢更加明顯。碳化時間對生物炭的銨態(tài)氮吸附也有一定的影響。當碳化時間為5 h 時，樹枝生物炭和樹葉生物炭對銨態(tài)氮的吸附效果最佳。且整體而言，樹葉生物炭對氮磷的吸附能力高于樹枝生物炭。隨著碳化時間的延長，樹枝生物炭對磷的吸附效果無太大影響，解吸率基本保持在46%～66%之間。樹葉生物炭則隨著碳化時間的延長對磷的解吸能力逐漸降低。而碳化時間則對銨態(tài)氮的解吸效果無顯著規(guī)律。整體上看，除2 h 制備的生物炭外，其他生物炭對磷的吸附能力均有所增強，且除MC-5 外，其他生物炭對銨態(tài)氮的吸附率也有所增強。除YC-4 和YC-5 外其他生物炭對銨態(tài)氮的平均吸附量均高于對磷的平均吸附量。