房子祎，張劍剛，郝金鵬，伍 弘，吳 波，楊 凱

（1.國(guó)網(wǎng)寧夏電力有限公司電力科學(xué)研究院，寧夏 銀川 750011；2.中國(guó)能源建設(shè)集團(tuán)陜西省電力設(shè)計(jì)院有限公司，陜西 西安 710075）

0 引言

電力設(shè)備的長(zhǎng)期安全運(yùn)行需要建立在有效的絕緣保護(hù)體系下，而絕緣材料作為保護(hù)體系的基礎(chǔ)，其性能的優(yōu)劣對(duì)電力設(shè)備運(yùn)行十分重要。選擇合適的絕緣材料作為電力設(shè)備的保護(hù)，并進(jìn)一步研究和更新現(xiàn)有絕緣材料，以適應(yīng)多變的使用環(huán)境，一直是促進(jìn)電力行業(yè)發(fā)展的重要研究課題。

對(duì)于裸露在自然環(huán)境的電氣設(shè)備，進(jìn)行絕緣包覆是一種常見(jiàn)的絕緣保護(hù)形式，例如電纜接頭處的絕緣防護(hù)、線夾和開(kāi)關(guān)柜中導(dǎo)體的絕緣保護(hù)等。目前常見(jiàn)的包覆性外絕緣保護(hù)材料主要有以下3類：熱塑套管類、環(huán)氧澆注類和高溫硫化硅橡膠類。熱塑套管類多由聚氯乙烯（PVC）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）等塑料制成，通過(guò)加熱收縮可緊覆于保護(hù)物表面，但對(duì)于不規(guī)則的表面難以做到完全覆蓋與密封，而且熱塑套管容易老化，使用壽命短[1]。環(huán)氧樹(shù)脂在澆注時(shí)流動(dòng)性較強(qiáng)，沒(méi)有表面形狀的限制，但其成型工藝復(fù)雜，固化后柔韌性降低，容易發(fā)生斷裂而導(dǎo)致失效[2]。硅橡膠則兼顧了絕緣性、表面適應(yīng)性和柔韌性這三大優(yōu)勢(shì)，具有理化性能穩(wěn)定、耐候性良好等優(yōu)點(diǎn)[3]，在設(shè)備外絕緣保護(hù)中發(fā)揮著重要作用[4]。

但采用硅橡膠作為絕緣保護(hù)材料仍存在許多困難。首先是由于交聯(lián)工藝的限制，常用的高溫硫化硅橡膠交聯(lián)條件比較苛刻，難以在工作現(xiàn)場(chǎng)完成。其次是純硅橡膠的性能仍存在缺陷，難以滿足外絕緣保護(hù)材料的性能要求[5-7]，所以實(shí)際工程中迫切需要一種施工便捷且具備優(yōu)良綜合性能的硅橡膠絕緣保護(hù)材料。自固化硅橡膠絕緣保護(hù)材料通常應(yīng)用于較低電壓等級(jí)的導(dǎo)線包覆和開(kāi)關(guān)柜中，主要用于外絕緣及防水密封等，其最重要的性能是電氣絕緣性能和力學(xué)性能。針對(duì)硅橡膠在電力設(shè)備外絕緣保護(hù)應(yīng)用方面的不足，本研究采用室溫交聯(lián)和摻雜兩種改性手段，綜合考慮各種填料配方與成品性能，研究不同填料對(duì)自固化硅橡膠絕緣保護(hù)材料電氣絕緣性能和介電性能的影響，確定具備良好綜合性能的材料配方。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

自固化硅橡膠基料為市售南大704硅橡膠，偶聯(lián)劑KH-550采購(gòu)自廣州億琿盛化工有限公司，T660炭黑采購(gòu)自東莞市斯洛爾貿(mào)易有限公司，Al(OH)3（分析純）、CBN（分析純）、CH3COOC2H5、白炭黑（分析純）均來(lái)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

QX-3SD2行星式球磨機(jī)，北京大學(xué)儀器儀表廠；真空攪拌裝置，自制；FRQ-1020超聲水浴裝置，深圳法蘭特科技有限公司；聚四氟乙烯固化模板，浙江巨化集團(tuán)進(jìn)出口有限公司（材料來(lái)源于集中采購(gòu)，生產(chǎn)廠家尚不可考）；HTP-410變溫烘箱，北京五環(huán)儀器儀表廠；6517B型高阻計(jì)，美國(guó)KEITHLEY公司；2821型高壓西林電橋，瑞士TETTES AG INSTRUMENTS公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，MTS公司。

1.3 試樣的制備

為了避免不同尺寸的填料對(duì)試樣整體性能的影響，采用行星式球磨機(jī)將除炭黑外的填料處理至10 μm級(jí)，該尺寸有利于避免更加精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的團(tuán)聚等問(wèn)題。為了解決無(wú)機(jī)填料與有機(jī)基料間的界面結(jié)合問(wèn)題[8-10]，使填料與基體緊密地結(jié)合，選用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對(duì)炭黑、氫氧化鋁和氮化硼等無(wú)機(jī)填料進(jìn)行偶聯(lián)處理。

在硅橡膠基料中摻雜填料，首先應(yīng)考慮填料在基料中的分散問(wèn)題。本研究選擇在真空環(huán)境下，采用機(jī)械攪拌裝置使微米級(jí)填料在硅橡膠基料中快速地充分分散，同時(shí)使用超聲水浴進(jìn)行超聲分散，防止填料團(tuán)聚。充分混合均勻后，在尺寸為100 mm×100 mm×5 mm的聚四氟乙烯模具中澆注成型，隨后將模具放入濕熱烘箱中固化72 h，控制溫度為15℃，濕度為50%。待材料完全固化后脫模，制得試樣，制備流程如圖1所示，制備好的試樣如圖2所示。

圖1 試樣制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of sample

圖2 制備好的試樣Fig.2 Prepared silicone rubber samples

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 體積電阻率

體積電阻率是表征材料絕緣性能最基本的物理量，是材料的本征參數(shù)，與其形狀、大小無(wú)關(guān)。根據(jù)GB/T 31838.2—2019，采用高阻計(jì)對(duì)試樣的體積電阻率（以下簡(jiǎn)稱“電阻率”）進(jìn)行測(cè)量。高阻計(jì)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，以避免邊緣效應(yīng)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。試驗(yàn)電壓為1 kV工頻交流電，通過(guò)測(cè)量漏電流的大小計(jì)算試樣的體積電阻率。

1.4.2 擊穿強(qiáng)度

按照GB/T 1695—2005對(duì)試樣的電氣強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。采用直徑為50 mm的球電極，以25#絕緣油為絕緣介質(zhì)，在室溫下對(duì)試樣施加工頻電壓，電壓從0 kV開(kāi)始，采用1 kV/s的連續(xù)升壓方式。每個(gè)試樣選取20個(gè)點(diǎn)進(jìn)行擊穿試驗(yàn)，使用威布爾統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算電氣強(qiáng)度。

1.4.3 介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)

根據(jù)GB/T 1409—2006采用高壓西林電橋測(cè)量試樣的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)。為提高測(cè)量精度，試驗(yàn)電壓設(shè)置為2 kV工頻交流電。

1.4.4 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

使用專用銃具將試樣制成國(guó)標(biāo)規(guī)定的3型啞鈴型試樣，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)根據(jù)GB/T 528—2009進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)量，設(shè)置拉伸速率為500 mm/min。各配方試樣分別進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)，計(jì)算拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 填料對(duì)電阻率的影響

以20 g純硅橡膠作為基料，在其中分別添加不同質(zhì)量的炭黑、氫氧化鋁和氮化硼，制備自固化硅橡膠絕緣保護(hù)材料試樣，研究不同填料對(duì)試樣電阻率的影響。

2.1.1 炭黑添加量對(duì)電阻率的影響

在硅橡膠中加入炭黑是一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)的常用手段。本研究使用的T660炭黑是一種絕緣炭黑，采用油爐法制備，其絕緣性能優(yōu)于常見(jiàn)的乙炔法制備的炭黑，但其本身仍具有一定的導(dǎo)電性。在20 g純硅橡膠中加入不同質(zhì)量的炭黑，對(duì)試樣電阻率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著硅橡膠體系中炭黑添加量的增加，試樣的電阻率呈現(xiàn)階梯下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)樘亢诒旧砭哂幸欢ǖ膶?dǎo)電性，其電阻率較低，所以炭黑的添加會(huì)使試樣整體的電阻率下降。當(dāng)炭黑添加量較少（小于1.5 g）時(shí)，電阻率的下降較為平緩，這是因?yàn)榈碗娮杪实膿诫s填料會(huì)逐步降低整體的絕緣性能；當(dāng)炭黑的添加量從1.5 g增加到2.0 g時(shí)，試樣的電阻率明顯降低，出現(xiàn)陡降區(qū)，這是由于較多的炭黑填料分散于整個(gè)硅橡膠體系中，形成了炭黑的導(dǎo)電通路，在宏觀上表現(xiàn)為絕緣性能的急劇下降，此時(shí)試樣的電阻率已接近半導(dǎo)體水平；隨著炭黑繼續(xù)增加（大于2.0 g），由于低電阻電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成，硅橡膠體系的導(dǎo)電模式并未改變，所以電阻率繼續(xù)隨炭黑的增加而逐步降低。綜上所述，當(dāng)添加的炭黑質(zhì)量達(dá)到1.0 g時(shí)，硅橡膠整體的電阻率已出現(xiàn)明顯降低，所以對(duì)于20 g的純硅橡膠基料，炭黑的添加量應(yīng)控制在1.0 g以內(nèi)。

圖3 炭黑添加量對(duì)試樣電阻率的影響Fig.3 Effect of carbon black addition amount on the resistivity of silicone rubber samples

2.1.2 氫氧化鋁添加量對(duì)電阻率的影響

在自固化硅橡膠中加入氫氧化鋁填料是為了提高硅橡膠體系的阻燃性能。在20 g純硅橡膠中添加不同質(zhì)量的氫氧化鋁，對(duì)電阻率的影響如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)氫氧化鋁添加量達(dá)到30 g時(shí)，試樣的電阻率相較于未添加氫氧化鋁時(shí)下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，絕緣性能明顯降低，故氫氧化鋁的添加量應(yīng)控制在30 g以內(nèi)。

圖4 氫氧化鋁添加量對(duì)試樣電阻率的影響Fig.4 Effect of aluminum hydroxide addition amount on the resistivity of samples

2.1.3 氮化硼添加量對(duì)電阻率的影響

在硅橡膠試樣中添加氮化硼起到導(dǎo)熱的作用，試樣的電阻率隨氮化硼質(zhì)量的變化如圖5所示。從圖5可以看出，隨著硅橡膠體系中氮化硼添加量的增加，試樣的電阻率呈略微的下降趨勢(shì)，加入2.0 g氮化硼時(shí)仍能保持在原本的數(shù)量級(jí)上。這是因?yàn)橐环矫婕尤氲牡疠^少，不足整體的10%，另一方面是由于氮化硼本身具有極佳的絕緣性能，少量加入并不會(huì)引起整體電阻率的明顯下降。加入2.0 g氮化硼后，試樣整體的電阻率即將突破原本的數(shù)量級(jí)，因此氮化硼的添加量應(yīng)控制在2.0 g以內(nèi)。

圖5 氮化硼添加量對(duì)試樣電阻率的影響Fig.5 Effect of boron nitride addition amount on resistivity of samples

2.2 炭黑添加量對(duì)力學(xué)性能的影響

自固化硅橡膠絕緣保護(hù)材料作為電力設(shè)備的外絕緣，常常與外部自然環(huán)境直接接觸，因此對(duì)其電氣性能和力學(xué)性能提出了較高的要求。在20 g純硅橡膠中加入不同質(zhì)量的炭黑，對(duì)力學(xué)性能的影響如圖6所示。從圖6可知，隨著炭黑添加量的增加，試樣的拉伸強(qiáng)度呈明顯的上升趨勢(shì)，而斷裂伸長(zhǎng)率則先增大后減小。依據(jù)大分子鏈滑動(dòng)學(xué)說(shuō)，在橡膠中加入炭黑可以有效分散拉伸應(yīng)力[13]，所以試樣的拉伸強(qiáng)度隨炭黑添加量的增加而不斷升高。斷裂伸長(zhǎng)率則有所不同，當(dāng)炭黑添加量較少（小于0.5 g）時(shí)，拉伸應(yīng)力被不斷沿拉伸方向取向的橡膠分子鏈所平分，原本較短的鏈也在炭黑等粒子的表面滑動(dòng)，并不直接斷裂，所以斷裂伸長(zhǎng)率隨著炭黑的增加而逐漸增大；但當(dāng)炭黑添加量超過(guò)0.5 g時(shí)，試樣中硅橡膠分子間的連接也逐漸變得緊密，結(jié)構(gòu)的一體化程度進(jìn)一步提高，斷裂前側(cè)鏈相對(duì)的可滑移量減少，宏觀上即表現(xiàn)為試樣的斷裂伸長(zhǎng)率減小。因此當(dāng)炭黑添加量為0.5 g時(shí)，試樣具有最大的斷裂伸長(zhǎng)率，炭黑的最佳添加量確定為0.5 g。

2.3 試樣成分對(duì)相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的影響

圖7(a)、(b)、(c)分別為炭黑、氫氧化鋁和氮化硼添加量對(duì)試樣相對(duì)介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)的影響。

從圖7(a)可以看出，當(dāng)炭黑的添加量小于1.0 g時(shí)，試樣的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的增幅較小。當(dāng)炭黑添加量高于1.0 g時(shí)，炭黑在硅橡膠體系內(nèi)形成了低電阻網(wǎng)絡(luò)，使試樣整體的絕緣性能急劇下降，導(dǎo)致試樣的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)快速上升，所以炭黑的添加量應(yīng)控制在1.0 g以內(nèi)，這與上節(jié)中關(guān)于電阻率的分析一致。

圖7 不同填料添加量對(duì)試樣介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)的影響Fig.7 Effects of different components addition amount on the dielectric constant and dielectric loss factor of samples

從圖7(b)可以看出，隨著氫氧化鋁添加量的增加，試樣的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)都呈明顯的上升趨勢(shì)。相較于炭黑，添加氫氧化鋁時(shí)二者的增幅比較平緩，加入30 g氫氧化鋁時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)時(shí)最大增幅小于70%，這是由于氫氧化鋁本身也是較好的絕緣體。當(dāng)添加的氫氧化鋁質(zhì)量大于30 g時(shí)，試樣的介質(zhì)損耗因數(shù)已經(jīng)上升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，絕緣性能下降比較明顯，且過(guò)多的氫氧化鋁會(huì)導(dǎo)致試樣體系的分散效果變差，試樣的硬度明顯上升，所以氫氧化鋁的添加量應(yīng)控制在30 g以內(nèi)。

從圖7(c)可以看出，試樣的相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)隨氮化硼添加量的增加而略有提高，但增幅并不大，基本維持在同一數(shù)量級(jí)。這一方面是因?yàn)榈鸬挠昧枯^少，填料對(duì)整體性能的影響不大，不能有效地排除隨機(jī)誤差；另一方面是由于氮化硼本身具有優(yōu)異的電氣絕緣性能。當(dāng)?shù)鹛砑恿看笥?.5 g時(shí)，介質(zhì)損耗因數(shù)已上升一個(gè)數(shù)量級(jí)，可以認(rèn)為絕緣性能劣化已經(jīng)較為明顯，所以氮化硼的添加量應(yīng)控制在1.5 g以內(nèi)。

3 試樣的配方優(yōu)化

通過(guò)一系列試驗(yàn)分析不同填料對(duì)自固化硅橡膠絕緣保護(hù)材料電氣絕緣性能和力學(xué)性能的影響，最終確定每種填料單獨(dú)添加的最佳用量為：純硅橡膠20 g、炭黑0.5 g、氫氧化鋁20 g、氮化硼1.5 g。以此為基礎(chǔ)，按照1.3節(jié)中所述方法制成改性試樣，配方中各成分用量為單一填料作用時(shí)的最佳添加量，并對(duì)其進(jìn)行綜合性能測(cè)試，研究多填料摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)對(duì)試樣的影響，并與純硅橡膠試樣的性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示。由表3可知，相較于純硅橡膠試樣，改性試樣的電阻率、相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)等絕緣參數(shù)的劣化均在可接受范圍之內(nèi)，但作為絕緣保護(hù)材料，其電氣強(qiáng)度下降了44.1%，降低了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但此配方中所有填料均已控制為其單獨(dú)作用時(shí)的最佳添加量，所以應(yīng)考慮尋找能提高自固化硅橡膠絕緣保護(hù)材料試樣電氣強(qiáng)度的其他填料。

表3 純硅橡膠和改性試樣的綜合性能對(duì)比Tab.3 Comparison of comprehensive properties of pure silicone rubber sample and the modified sample

納米二氧化硅又稱白炭黑，是一種橡膠工業(yè)中常見(jiàn)的添加劑，具有優(yōu)秀的絕緣性能，其作為無(wú)機(jī)填料可以有效地提高硅橡膠材料的電氣強(qiáng)度[11]。此外，白炭黑的宏觀結(jié)構(gòu)與炭黑極為相似，存在由單個(gè)離子相互接觸而形成的鏈枝狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)之間以氫鍵相互吸引，形成小范圍的聚集結(jié)構(gòu)。硅橡膠體系中添加的白炭黑越多，形成的聚集結(jié)構(gòu)越緊密，補(bǔ)強(qiáng)效果越明顯，宏觀上表現(xiàn)為材料的力學(xué)性能增強(qiáng)[12]。在改性硅橡膠配方中加入不同添加量的白炭黑，并按1.3節(jié)中方法制備試樣。試樣的電氣強(qiáng)度隨白炭黑添加量的變化如圖8所示。由圖8可知，隨著白炭添加量的增加，改性試樣的電氣強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)白炭黑的添加量為3 g時(shí)，試樣的電氣強(qiáng)度達(dá)到最大值。分析認(rèn)為，試樣中白炭黑添加量較少（小于3 g）時(shí)，絕緣性能良好的白炭黑逐漸在硅橡膠體系中形成高擊穿網(wǎng)絡(luò)，使得試樣的電氣強(qiáng)度逐步提高；白炭黑添加量繼續(xù)增加時(shí)，一方面過(guò)多地引入了雜質(zhì)，導(dǎo)致界面缺陷大量增加；另一方面納米級(jí)填料的團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn)，分散性變差，導(dǎo)致局部電場(chǎng)不均勻，不利于提高試樣的電氣強(qiáng)度。所以白炭黑的添加量確定為3 g。此時(shí)全部填料的添加量都已確定，試樣具備較好的綜合性能。將添加3 g白炭黑的改性試樣與未添加白炭黑的試樣進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果如表4所示。

圖8 白炭黑質(zhì)量對(duì)試樣電氣強(qiáng)度的影響Fig.8 Effects of white carbon black mass on the electric field strength of samples

表4 添加白炭黑的改性試樣與未添加白炭黑的改性試樣性能對(duì)比Tab.4 The performance comparison of the modified silicone rubber samples with and without white carbon black

由表4可知，添加3 g白炭黑的改性試樣，不僅電氣強(qiáng)度大幅提升至接近純硅橡膠的電氣強(qiáng)度值，而且其他性能也略有上升，其綜合性能達(dá)到了比較理想的水平，具備了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)論

（1）炭黑對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果顯著，拉伸強(qiáng)度隨炭黑添加量的增加呈上升趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率則先增大后減小，但電阻率呈現(xiàn)明顯的階梯狀下降趨勢(shì)，相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)均隨炭黑添加量的增加而增加。

（2）相較于純硅橡膠材料，未添加白炭黑的改性自固化硅橡膠絕緣保護(hù)材料試樣的電阻率、相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)等雖存在一定程度的劣化，但尚在可接受范圍內(nèi)，但其電氣強(qiáng)度下降了44.1%。加入白炭黑可以提高改性試樣的電氣強(qiáng)度，其電氣強(qiáng)度隨白炭黑質(zhì)量的增加先升高后降低。

（3）綜合考慮試樣的各項(xiàng)參數(shù)與性能，確定了一種具有較好綜合性能的自固化硅橡膠絕緣保護(hù)材料，其配方為：甲基乙烯基硅橡膠20 g、炭黑0.5 g、氫氧化鋁20 g、氮化硼1.5 g、白炭黑3 g。