王春花，羅姣姣，白國梁，劉 娜，衛(wèi) 巍，羅啟波，董彥杰，崔曉峰

（安慶師范大學化學化工學院，安徽安慶246133）

當今世界面臨著嚴峻的能源和環(huán)境危機，能源問題推動了新能源二次電池的發(fā)展。近年來，鋰離子電池憑借其獨特的魅力發(fā)展相當迅速，其產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)高速增長的態(tài)勢。正極材料是鋰離子電池的關鍵核心材料，其中磷酸鐵鋰材料因具有原材料便宜、性能穩(wěn)定、安全性高、對環(huán)境友好等優(yōu)點，成為正極材料研究的焦點之一。然而從晶體結(jié)構上看，LiFePO4由PO4四面體和FeO6八面體組成，鋰原子在單元結(jié)構中占有明顯的位置。PO4四面體處于FeO6八面體層之間，這妨礙了鋰離子自由擴散，相鄰FeO6八面體電導率較低，使得LiFePO4材料本征電導率低和鋰離子遷移率低，這將嚴重影響其電化學性能的發(fā)揮，因此人們對LiFePO4進行了大量的改性研究[1-4]。

目前研究的改性方法主要有摻雜改性、包覆改性等，其中摻雜改性是通過離子摻雜技術提高材料本征電導率，從而提高材料的電化學性能[5-8]。包覆改性則是在LiFePO4材料表面形成一層包覆層，提高電極材料顆粒間的導電性，同時減少正極材料與電解液之間的接觸，抑制電池界面副反應的發(fā)生[9]。本文采用磁控濺射法，通過調(diào)控濺射時間和功率，在LiFePO4電極極片表面均勻修飾一層納米尺度鋁膜，制備出LiFePO4@Al復合電極材料。通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、恒流充放電測試、循環(huán)伏安法（CV）等方法系統(tǒng)研究了表面鍍鋁修飾對LiFePO4材料結(jié)構、表面形貌及電化學性能的影響。

1 實 驗

LiFePO4材料電極的制備：將研磨處理后的LiFePO4材料、導電石墨和聚偏二氟乙烯（PVDF,10%）粘結(jié)劑按80∶10∶10的質(zhì)量比稱量混合，滴加適量1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），用磁力攪拌器攪漿2 h，然后使用電動涂布機將配制的漿料均勻涂覆在潔凈的鋁箔表面。在110°C電熱恒溫真空干燥烘箱內(nèi)充分干燥后，截取尺寸為3 cm×6 cm的極片（在圖中用LFP指代），其中一片極片直接使用手動沖片機將其沖片處理成直徑為1 cm的圓型電極極片，剩余極片將通過磁控濺射鍍膜系統(tǒng)進行鍍Al表面修飾。

LiFePO4-Al復合材料的制備：將裁剪好的尺寸為3 cm×6 cm的極片用導電膠固定在磁控濺射鍍膜系統(tǒng)的基盤中心底部，按照程序要求調(diào)整濺射的本低真空為1.0×10-6Pa，工作氣壓為0.1 Pa，濺射氣體為高純氬氣，設定射頻濺射功率為100 W，控制鍍Al表面修飾時間為5 s。最后將鍍Al表面修飾后的電極極片使用手動沖片機將其沖片處理成直徑為1 cm的圓型電極極片，即可得到被Al膜包覆的LiFePO4材料，稱之為LiFePO4-Al 100W5s材料（在圖中用LFP-Al 100W5s指代）。

取LFP及LFP-Al 100W5s電極片作正極，金屬鋰片作負極，Celgard 2400聚丙烯膜為隔膜，1 mol?L-1的LiBOB/EC+DMC（體積比1∶1）為電解液，在充滿Ar氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。電池充放電性能測試在深圳新威爾電池測試系統(tǒng)上進行，電壓范圍為（3～4）V，其中1 C為170 mAh/g。循環(huán)伏安特性（CV）和交流阻抗特性（EIS）均采用CHI760E 電化學工作站（上海辰華儀器公司）分別進行測試，CV測試電勢范圍為(3.0～4.3)V(vs.Li/Li+)，掃描速率為0.1 mV?S-1。EIS測試交流電壓振幅為5 mV，頻率范圍為(0.05～105)Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極極片結(jié)構表征

采用X-射線粉末衍射分析儀（XRD，XRD-600，Cu 靶）對材料的物質(zhì)組成、晶體結(jié)構和結(jié)晶化程度進行表征。測試速度為4 °/min，2θ 角范圍是5°～60°，結(jié)果如圖1所示。

圖1 為LFP 及LFP-Al 100W5s 材 料的電極極片XRD 圖譜，由圖可知表面鍍鋁前后LiFePO4材料結(jié)構沒有發(fā)生變化，也無Al 的特征衍射峰及其他雜質(zhì)峰產(chǎn)生，這表明鍍Al膜并不會對LiFePO4材料的晶體結(jié)構產(chǎn)生影響，也表明鋁膜厚度非常薄。

2.2 電極極片形貌表征

采用掃描電鏡分析表征了LFP及LFP-Al 100W5s材料的微觀形貌，如圖2所示，由圖可以看出，相比于LFP材料而言，LFP-Al 100W5s的顆粒形貌更為致密均勻，這有利于提高材料的振實密度，同時改善材料導電性。

圖1 鍍鋁前后LiFePO4材料XRD圖譜

圖2 鍍鋁前后LiFePO4材料SEM圖。(a)LFP；(b)LFP-Al 100W5s材料

2.3 恒流充放電性能

圖3為電池恒流充放電測試結(jié)果。其中圖3(a)為LFP 材料不同倍率下充放電曲線圖，圖3(b)為LFP-Al 100W5s材料不同倍率下充放電曲線圖，橫坐標代表材料的比容量，縱坐標代表相應的電壓。對于LFP材料而言，0.1 C倍率下的放電比容量為151.7 mAh·g-1，0.2 C倍率下的放電比容量為148.5 mAh·g-1，1 C 倍率下的放電比容量為121 mAh·g-1，2 C 倍率下的放電比容量為66.8 mAh·g-1。而對于LFP-Al 100W5s 材料而言，0.1 C 倍率下的放電比容量為161.5 mAh·g-1，0.2 C 倍率下的放電比容量為158.4 mAh·g-1，1 C倍率下的放電比容量為134.5 mAh·g-1，2 C倍率下的放電比容量為94.7 mAh·g-1。對比之下，LFP-Al 100W5s材料有著更好的放電比容量。對比圖3(a)和圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)LFP-Al 100W5s材料的充放電電位差更小，這表明在LiFePO4材料表面鍍Al不但可以提升不同倍率下的放電比容量，而且可以減小電極極化，增大鋰離子穿梭速率。圖3(c)為表面鍍鋁前后LiFePO4材料的倍率性能對比數(shù)據(jù)，說明鍍鋁修飾后的LiFePO4材料在不同電流密度下均表現(xiàn)出良好的電化學性能，尤其在2 C 電流密度下，LFP-Al 100W5s的高容量優(yōu)勢更加明顯，這表明磁控濺射鍍Al顯著提升LiFePO4正極材料的倍率性能。圖3(d)為鍍鋁前后LiFePO4材料的循環(huán)性能對比數(shù)據(jù)，由圖3(d)可知，在2 C電流密度下循環(huán)100周后，LFP及LFP-Al 100W5s容量保持率分別為75.4%和96.6%，這表明磁控濺射鍍Al能顯著提升LiFePO4正極材料的循環(huán)性能。

圖3 (a)不同倍率下LFP倍率曲線；(b)不同倍率下LFP-Al 100w5s充放電曲線；(c)不同倍率下LFP和LFP-Al 100w5s倍率循環(huán)性能；(d)2C倍率下LFP和LFP-Al 100w5s放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關系

綜上，我們可以得出結(jié)論：通過表面鍍鋁提高LiFePO4材料顆粒之間導電性可以顯著提高LiFePO4材料的循環(huán)性能和倍率性能。

2.4 循環(huán)伏安測試

為了進一步研究表面修飾和未修飾的LiFePO4材料電化學性能存在差異的原因，對上述制備的LFP和LFP-Al 100w5s材料進行了循環(huán)伏安性能和阻抗性能的對比研究。圖4是室溫下鍍鋁前后LiFePO4正極材料的循環(huán)伏安曲線對比圖，未鍍鋁LiFePO4材料有較寬的氧化還原峰，表明鋰離子的嵌入和脫出比較緩慢[10-11]；表面鍍鋁修飾后LiFePO4材料的氧化還原峰更為尖銳和對稱，尖銳的峰型和相對小的電位差顯示了其優(yōu)越的電化學性能，鋰離子的嵌入和脫出速度更快。這表明Al膜構成致密導電層改善了LiFe-PO4材料的導電性，增強了鋰離子的擴散性，有利于增強脫鋰和嵌鋰過程的可逆性。通過循環(huán)伏安曲線圖，我們可以得出結(jié)論：磁控濺射鍍Al提高了LiFePO4的電化學性能，有利于鋰離子的擴散。循環(huán)伏安曲線圖佐證了我們由充放電測試結(jié)果得出的結(jié)論。

為進一步探究鍍鋁修飾LiFePO4材料的極化情況，我們測得材料的循環(huán)伏安曲線，如圖5所示。

圖4 LiFePO4材料鍍Al前后首周CV曲線圖

圖5 鍍鋁修飾LiFePO4材料前三周CV曲線圖

圖5 是室溫下鍍鋁修飾LiFePO4材料的前3 周循環(huán)伏安曲線圖，其掃描速率為0.05 mV?s-1，掃描范圍（3～4）V。由該圖可以看出，與首周CV曲線相比，鍍鋁修飾后的LiFePO4正極材料第2、3周的氧化峰向左移動，這表明材料在充放電的過程中極化變小，前3 周氧化還原峰的峰型相似，面積也基本相同，LiFePO4-Al正極材料具有較好的可逆性。

2.5 交流阻抗測試

為研究鍍鋁修飾對LiFePO4材料作為鋰離子電池正極材料時電荷轉(zhuǎn)移電阻的改善情況，我們測得LiFePO4材料磁控濺射鍍Al前后的阻抗圖，如圖6所示。

圖6 是室溫條件下分別采用LiFePO4和LiFePO4-Al 100W5s 為正極的鋰離子電池循環(huán)前的EIS 圖及其相對應的等效電路圖（其中RS為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw為鋰離子擴散電阻，CPE為容抗），其中橫坐標、縱坐標皆表示電池的阻抗，橫坐標表示阻抗的實部、縱坐標表示阻抗的虛部。從圖6 可以看出，LiFePO4-Al 100W5s的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于LiFePO4的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這同樣表明了LiFePO4表面鍍Al能提高電極與電解質(zhì)界面接觸性能，減小電池的電荷轉(zhuǎn)移阻力，從而有利于提高LiFePO4電化學性能。

圖6 LiFePO4材料磁控濺射鍍Al前后的阻抗圖

3 結(jié) 論

綜上所述，采用磁控濺射法對LiFePO4材料進行表面鍍鋁修飾，可以顯著提高LiFePO4電極材料的循環(huán)性能，循環(huán)100 周電池容量保持率由75.4%提高到96.6%，同時可以大大改善LiFePO4電極材料倍率性能，在2C 電流密度下，放電比容量由66.8 mAh/g 提高到94.7 mAh/g。LiFePO4電極材料電化學性能提高主要是由于Al膜可以提高電極材料顆粒間的電子導電性，同時可以有效防止LiFePO4電極材料與電解液發(fā)生副反應。