桂林會(huì)仙濕地表層沉積物對(duì)磷的吸附特征
2020-12-04 09:19:10喬政皓劉輝利何彩霞韋春滿李金城
桂林理工大學(xué)學(xué)報(bào) 2020年3期
喬政皓,劉輝利,王 俊,張 琴,何彩霞,韋春滿,李金城
(1.桂林理工大學(xué) a.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 桂林 541006;2.中國水電基礎(chǔ)局有限公司，天津 301700)
0 引 言
磷是水體中重要的營養(yǎng)元素,被認(rèn)為是富營養(yǎng)化的關(guān)鍵成因,它在水體及沉積物中的遷移釋放對(duì)水體富營養(yǎng)化起著決定性作用[1-3]。磷的沉淀和吸附是湖泊固磷的重要機(jī)制,水體中的磷可以通過吸附、沉淀作用存儲(chǔ)于沉積物中,當(dāng)沉積物-水界面的條件發(fā)生變化時(shí),吸附在沉積物中的磷又可作為內(nèi)源污染物釋放到上覆水體中。沉積物對(duì)磷的吸附/解吸是調(diào)節(jié)上覆水中磷濃度的關(guān)鍵因素[4-7],研究沉積物對(duì)磷的吸附特征及影響因素對(duì)水體富營養(yǎng)化的治理具有重要意義。桂林會(huì)仙濕地是我國面積最大的巖溶濕地,有湖泊、河流、沼澤等濕地類型,被稱為“桂林之腎”。近50年來,大片濕地被圍墾造田、圍塘養(yǎng)魚等破壞,生態(tài)功能不斷退化,水體整體處于富營養(yǎng)化狀態(tài),部分區(qū)域甚至已出現(xiàn)黑臭現(xiàn)象,保護(hù)和恢復(fù)會(huì)仙濕地生態(tài)系統(tǒng)已刻不容緩[8-9]。目前尚未見有關(guān)于會(huì)仙濕地沉積物對(duì)磷的吸附特征的研究報(bào)道。
本次研究在實(shí)地調(diào)查的基礎(chǔ)上,選取湖泊、河流、碼頭等不同類型濕地的8個(gè)樣點(diǎn)采集沉積物和對(duì)應(yīng)的上覆水樣品,通過模擬試驗(yàn)研究不同類型表層沉積物對(duì)磷的吸附行為特征,探究磷在沉積物-水界面的交換機(jī)理,以期為科學(xué)評(píng)價(jià)會(huì)仙濕地富營養(yǎng)化機(jī)理及沉積物的釋磷風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。
1 材料和方法
1.1 研究區(qū)域
會(huì)仙巖溶濕地位于桂林市臨桂區(qū)會(huì)仙鎮(zhèn), 東至雁山區(qū), 西至四塘鄉(xiāng), 地理坐標(biāo)為N25°01′30″—25°11′15″, E110°08′15″—110°18′00″, 海拔150～160 m, 總面積約120 km2,是以河道、草本沼澤和湖泊為主的喀斯特濕地,是我國中低緯度低海拔地區(qū)面積最大、最具代表性且保存最好的天然濕地[10-11]。
1.2 樣品采集
利用全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)(GPS)準(zhǔn)確定位, 選擇8個(gè)采樣點(diǎn),于2018年10月進(jìn)行沉積物樣和上覆水樣的采集, 分別是分水塘(S1)、 三義橋(S2)、 七星碼頭(S3)、 睦洞湖東側(cè)(S4)、 龍山底(S5)、 龍山門(S6)、 狗石嶺(S7)和橋背(S8)(圖1),其中分水塘和三義橋位于古桂柳運(yùn)河河道,七星碼頭為游船碼頭,其他點(diǎn)位于睦洞湖湖區(qū)。
圖1 會(huì)仙濕地采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Sampling sites in Huixian wetland
使用玻璃采水器采集水面以下0.5 m的上覆水樣, 每個(gè)點(diǎn)位采集3個(gè)平行樣品。 現(xiàn)場利用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(哈希HQ40d)測定上覆水的溶解氧DO、 pH、 溫度和電導(dǎo)率等， 用塞氏盤測定水體的透明度(SD)。 采集后水樣迅速密封, 帶回實(shí)驗(yàn)室, 置于冰箱中4 ℃冷藏保存, 盡快進(jìn)行分析測定。
利用彼得森采泥器采集表層(0～10 cm)沉積物樣。每個(gè)點(diǎn)位采集3個(gè)平行樣品,現(xiàn)場混合后作為1個(gè)混合樣。沉積物樣品裝于黑色聚乙烯袋中,盡快帶回實(shí)驗(yàn)室冷凍干燥,待分析測定。
1.3 分析方法
1.3.1 上覆水 上覆水各指標(biāo)的測定參考《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)中的方法,其中總氮采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法; 氨氮采用納氏試劑分光光度法； 總磷和溶解性總磷采用鉬酸銨分光光度法； 葉綠素a采用丙酮提取法-分光光度法; 化學(xué)需氧量采用重鉻酸鉀法;高錳酸鹽指數(shù)采用酸性法。結(jié)果見表1。
表1 會(huì)仙濕地上覆水理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of overlying water in Huixian wetland
根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)辦法(試行)》中單因子評(píng)價(jià)法的規(guī)定,采樣點(diǎn)的水質(zhì)按照參評(píng)的指標(biāo)中類別最高的一項(xiàng)來確定,則會(huì)仙濕地8個(gè)上覆水樣中,除狗石嶺(S7)為Ⅳ類水外,其余均為Ⅴ類或劣Ⅴ類水,其中七星碼頭(S3)總磷濃度達(dá)到0.55 mg/L,是Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)的5.5倍;根據(jù)綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)(TLI)法評(píng)價(jià)研究區(qū)域水體的富營養(yǎng)化程度, 除三義橋(S2)和七星碼頭(S3)為中度富營養(yǎng)化水平外,其余樣點(diǎn)都為輕度富營養(yǎng)化。
1.3.2 沉積物 沉積物各指標(biāo)的測定參考《湖泊沉積物-水界面過程 基本理論與常用測定方法》[12], 其中總磷采用SMT-鉬銻抗分光光度法, 總氮采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法, 有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化法。 結(jié)果見表2。
表2 會(huì)仙濕地表層沉積物理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties in Huixian wetland sediments
1.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)
取10個(gè)100 mL離心管, 分別依次加入0.5 g(精確到0.000 1 g)凍干土樣和25 mL以0.02 mol/L的KCl溶液為溶劑配制的2.0 mg/L的KH2PO4標(biāo)準(zhǔn)溶液, 并滴加兩滴氯仿抑制微生物對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響, 然后將所有離心管放入25±1 ℃轉(zhuǎn)速為150 r/min的恒溫振蕩器中振蕩, 并分別于0.25、0.5、1、2、3、5、8、12、16、24 h時(shí)將離心管從振蕩器中取出,利用0.45 μm濾膜進(jìn)行過濾,采用鉬酸銨分光光度法測定濾液中磷的含量。計(jì)算沉積物對(duì)磷的吸附量,重復(fù)3次取平均值,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差小于5%[13]:
Q=(C0-Ct)×V/w,
(1)
式中,Q為吸附量,mg/kg;C0為初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ct為平衡質(zhì)量濃度,mg/L;V為加入土樣的溶液體積,25 mL;w為土樣干重,kg。
1.5 吸附熱力學(xué)試驗(yàn)
1.5.1 磷的吸附試驗(yàn) 分為低濃度和高濃度兩個(gè)濃度范圍條件下進(jìn)行。配制以0.02 mol/L KCl為溶劑的0.02、 0.05、 0.1、 0.2、 0.3、 0.4、 0.5 mg/L(低濃度)和1、2、5、8、10、15、20 mg/L(高濃度)的磷酸二氫鉀(以P計(jì))溶液, 稱取0.5 g沉積物樣品于100 mL離心管中,分別加入不同濃度梯度的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液50 mL,加入兩滴氯仿以抑制微生物活動(dòng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響,然后將樣品于25 ℃下以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24 h后取出,放入離心機(jī)中以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min,離心液經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾,測定濾液中的磷含量,計(jì)算沉積物對(duì)磷吸附量。
1.5.2 溫度和pH對(duì)磷吸附的影響 在沉積物濃度和磷的模擬試驗(yàn)濃度保持基本一致的條件下, 選擇溫度、 pH為試驗(yàn)因子。 溫度分別取10、 25和35 ℃, pH則取5、 7和9(偏酸、中性、偏堿3個(gè)條件),具體試驗(yàn)方法與操作同1.5.1節(jié)。
1.6 吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型
吸附模型能夠定量分析沉積物對(duì)磷在沉積物-水界面的吸附解吸過程。近年來,動(dòng)力學(xué)、等溫吸附方程也越來越多地被用于解釋磷在沉積物中的化學(xué)行為[14-15],本文吸附動(dòng)力學(xué)應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,吸附熱力學(xué)應(yīng)用Linear方程、Langmuir方程和Freundlich方程。
1.6.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型 ①準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程
ln(qe-qt)=lnqe-k1t,
(2)
其中:qe為平衡吸附量, mg/g;qt為t時(shí)間段內(nèi)沉積物吸附磷的量, mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),min-1。
②準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程
(3)
其中:k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù), g/(mg·min),其余同準(zhǔn)一級(jí)方程。
1.6.2 吸附熱力學(xué)模型 ① Linear方程
Q=kC+b,
(4)
其中:Q為沉積物對(duì)磷的吸附量;C為平衡溶液濃度;k和b為系數(shù)。
②Langmuir方程
Q=(QmC)/(1+KLC),
(5)
其中:KL為Langmuir吸附反應(yīng)平衡常數(shù);Qm為最大吸附量。
③Freundlich方程
Q=KFCb,
(6)
其中:KF為Freundlich吸附反應(yīng)平衡常數(shù);b為系數(shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 沉積物磷的吸附動(dòng)力學(xué)
2.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)特征 會(huì)仙濕地表層沉積物對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖2。隨著時(shí)間的變化,8個(gè)表層沉積物對(duì)磷的吸附量有所差異,但總體的變化趨勢相似,都是隨時(shí)間的增加而增大,最后趨于平緩。三義橋S2在2 h后吸附量達(dá)到平衡, 其余各點(diǎn)吸附量在24 h內(nèi)基本已達(dá)到平衡。 沉積物對(duì)磷的吸附過程一般分為快吸附和慢吸附兩個(gè)階段[4], 會(huì)仙濕地各樣點(diǎn)沉積物在0～0.5 h的平均吸附量達(dá)到總吸附量的86.58%, 為快吸附階段, 0.5 h之后吸附量隨著時(shí)間的增加而增長緩慢,處于慢吸附階段,這與陳春瑜等[16]對(duì)滇池的研究結(jié)果基本一致。在快吸附階段,可能是沉積物顆粒表面上吸附的羥基或水合基團(tuán)可以與在其周圍聚集的大量無機(jī)磷酸根離子發(fā)生配體交換反應(yīng),并且易于吸附[17];隨著吸附量的增加,沉積物表面可供磷酸根離子吸附的活性點(diǎn)位和水中的磷酸鹽含量都不斷減少,吸附量降低,吸附速率減慢。
圖2 沉積物對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.2 Adsorption kinetics of phosphorus by sediment
表3列出了會(huì)仙濕地8個(gè)樣點(diǎn)表層沉積物在不同時(shí)間段的吸附速率。 可知, 不同樣點(diǎn)的表層沉積物對(duì)磷的吸附速率各不相同, 但均在0～15 min吸附速率最大, 是其他時(shí)間段吸附速率的數(shù)百倍甚至上千倍。8個(gè)樣點(diǎn)的沉積物在0～15 min吸附速率大小順序?yàn)?S2>S4>S1>S6>S8>S7>S5>S3, 三義橋S2速率最大,高達(dá)393.32 mg/(kg·h), 七星碼頭S3吸附速率相對(duì)較小, 為197.11 mg/(kg·h)。 其原因可能是三義橋河道沉積物中總磷含量較低(646.8 mg/kg), 可供磷酸鹽吸附的位點(diǎn)較多; 而七星碼頭受人為活動(dòng)影響較大, 沉積物本身總磷含量較高(1 786.4 mg/kg),可供磷酸鹽吸附的點(diǎn)位較少。部分采樣點(diǎn)沉積物吸附速率在吸附1 h后出現(xiàn)負(fù)值,其原因可能是出現(xiàn)解吸現(xiàn)象,但又回歸正值,說明沉積物吸附磷是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程。
表3 沉積物在不同時(shí)間段對(duì)磷的平均吸附速率Table 3 Average adsorption rates of phosphorus in sediments at different times mg·kg-1·h-1
2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)方程 采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[16]對(duì)會(huì)仙濕地8個(gè)樣點(diǎn)表層沉積物吸附磷的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 擬合結(jié)果見表4。 使用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)范圍為0.577～0.905, 而使用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)范圍為0.994 4～1.000 0, 達(dá)到了極顯著相關(guān), 且擬合得出的平衡吸附量(qe)與試驗(yàn)測得的平衡吸附量比較接近,所以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地?cái)M合會(huì)仙濕地表層沉積物對(duì)磷的動(dòng)力學(xué)吸附過程。
表4 會(huì)仙濕地沉積物磷的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Adsorption kinetics fitting parameters of phosphorus in sediments of Huixian wetland
2.2 沉積物磷的吸附熱力學(xué)
2.2.1 沉積物對(duì)低濃度磷的吸附 用Linear模型對(duì)會(huì)仙濕地8個(gè)采樣點(diǎn)表層沉積物在25 ℃的條件下對(duì)低濃度磷溶液(0.02～0.5 mg/L)吸附試驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖3和表5所示?？梢钥闯?在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi),隨著磷濃度的增加,吸附量呈線性增加,用Linear模型能夠較好地?cái)M合,R2=0.795～0.978,達(dá)到了顯著水平。根據(jù)劉敏等的研究,Linear等溫吸附線的斜率k可以衡量沉積物對(duì)磷的吸附效率[18]。一般來說,斜率越大,吸附效率越高。狗石嶺S7的Linear模型的斜率k最大, 說明該點(diǎn)沉積物對(duì)磷的吸附效率最高; 而七星碼頭S3吸附模型的斜率最小,吸附效率較低,這與該點(diǎn)沉積物總磷含量較高有關(guān)。
表5 不同沉積物樣品對(duì)低濃度磷的Linear吸附模型擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of Linear adsorption model for low concentration phosphorus in different sediments
圖3 低濃度磷在不同采樣點(diǎn)表層沉積物中的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherms of low concentration phosphorus in surface sediments at different sampling sites
在試驗(yàn)的濃度范圍內(nèi),當(dāng)磷溶液濃度較低時(shí),所有樣點(diǎn)均出現(xiàn)解吸現(xiàn)象,然后隨著磷濃度的增加而逐漸進(jìn)入吸附區(qū);七星碼頭S3沉積物在試驗(yàn)的所有濃度梯度下均存在解吸現(xiàn)象。有研究表明,一般天然水體中的磷濃度范圍在0.01～0.5 mg/L,在初始磷濃度低的情況下,會(huì)存在解吸現(xiàn)象,隨著溶液中磷濃度增加才逐漸開始吸附[19]。七星碼頭S3沉積物中磷的解吸可能與該點(diǎn)沉積物中本身總磷含量較高有關(guān)。
另外, 沉積物對(duì)水體中磷的吸附/解吸平衡濃度(EPC0)對(duì)研究沉積物吸附釋放行為有非常重要的意義。 EPC0是交換體系處于平衡狀態(tài)下的濃度, 即等溫線與平衡濃度坐標(biāo)軸的交點(diǎn)。 當(dāng)C>EPC0, 沉積物吸附上覆水體磷; 當(dāng)C
根據(jù)同期上覆水的監(jiān)測結(jié)果,分水塘(S1)、 七星碼頭(S3)、 橋背(S8)的上覆水磷酸鹽濃度低于沉積物樣點(diǎn)的EPC0, S1為古桂柳運(yùn)河起點(diǎn), 附近有一些漁業(yè)養(yǎng)殖區(qū), 部分未經(jīng)處理養(yǎng)殖廢水排放導(dǎo)致水體污染; S3位于游船碼頭, 屬于生活區(qū), 生活污水的排放和旅游活動(dòng)造成較嚴(yán)重的污染; S8曾為圈定漁業(yè)養(yǎng)殖區(qū)。 總體來看, 會(huì)仙濕地樣點(diǎn)大部分對(duì)水體磷起緩沖作用, 分水塘S1、 七星碼頭S3、 橋背S8釋磷可能性大。
2.2.2 沉積物對(duì)高濃度磷的吸附 用Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)會(huì)仙濕地8個(gè)采樣點(diǎn)表層沉積物在25 ℃的條件下對(duì)高濃度磷溶液(1～20 mg/L)吸附試驗(yàn)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果如圖4和表6所示。 兩吸附模型均能夠較好地?cái)M合會(huì)仙濕地表層沉積物的等溫吸附過程, Langmuir吸附模型擬合結(jié)果的R2=0.935 4～0.995 7, 相較于Freundlich吸附模型擬合結(jié)果的R2(0.805 2～0.985 4), Langmuir吸附模型可以更好地?cái)M合會(huì)仙濕地表層沉積物對(duì)磷的吸附過程。 雖然各采樣點(diǎn)表層沉積物吸附磷的能力有所差異, 但其吸附過程與趨勢大致相同, 曲線先陡峭后趨于平緩。 Syers等[22]將等溫吸附按照吸附能級(jí)的高低分為3個(gè)階段: 第一階段, 吸附曲線陡峭, 因?yàn)殍F、 鋁和粘土可以化學(xué)和共價(jià)吸附磷, 土壤吸附位點(diǎn)的結(jié)合能高;第二階段,隨著吸附鍵能量的降低, 曲線逐漸減緩, 前兩個(gè)階段是化學(xué)吸附; 第三階段, 當(dāng)吸附能量下降到低于共價(jià)鍵時(shí), 曲線趨于平坦, 這是假物理吸附階段。
圖4 各采樣點(diǎn)沉積物對(duì)高濃度磷的熱力學(xué)吸附特征Fig.4 Thermodynamic adsorption characteristics of high concentration phosphorus in sediments of each sampling site
根據(jù)Langmuir模型,在試驗(yàn)濃度條件下,會(huì)仙濕地8個(gè)樣點(diǎn)表層沉積物對(duì)磷的最大吸附量(Qm)為182.25～789.56 mg/kg, 遠(yuǎn)高于珠江河口濕地沉積物(256.41～476.19 mg/kg)和長江河口水庫沉積物(9.78～39.84 mg/kg)[23]。三義橋S2吸附量較低的原因可能與沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較低(3.22%)有關(guān)。有研究表明,土壤中的有機(jī)質(zhì)與土壤對(duì)磷的吸附量呈極顯著正相關(guān)[24-26],主要是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)可以與土壤粘粒形成膠體和有機(jī)礦物負(fù)荷體從而增加了磷的吸附位點(diǎn),并且有機(jī)質(zhì)在分解過程中會(huì)生成有機(jī)酸來促進(jìn)礦物表面基團(tuán)質(zhì)子化,促進(jìn)土壤對(duì)磷的吸附[27]。
另外, 為了反映沉積物對(duì)磷吸附的強(qiáng)度因素和容量因素, 有學(xué)者提出了土壤磷的最大緩沖容量(MBC), 又稱土壤磷的吸持特性值,也是判斷沉積物釋磷能力的一項(xiàng)綜合指標(biāo)[30-31]。 磷最大緩沖容量為最大吸附量Qm與吸附常數(shù)KL的乘積。 該值與沉積物貯存磷的能力成正比。 Langmuir吸附模型的擬合參數(shù)和最大緩沖容量(MBC)見表6。研究區(qū)域內(nèi)的MBC的大小排序?yàn)?S2>S7>S8>S1>S4>S6>S5>S3,范圍為78.86～ 466.56 L/kg, 差異較大,而位于睦洞湖湖區(qū)周邊和分水塘樣點(diǎn)的MBC范圍為172.91～338.56 L/kg, 說明會(huì)仙濕地表層沉積物固持外源磷的能力較強(qiáng)。 七星碼頭S3的MBC值較低是由于其本身含磷量較高,無法再貯存更多的外源磷。
2.3 溫度和pH對(duì)沉積物吸附磷的影響
2.3.1 溫度對(duì)沉積物吸附磷的影響 溫度對(duì)沉積物吸附磷是一個(gè)重要的影響因素。將研究區(qū)域內(nèi)8個(gè)樣點(diǎn)的沉積樣品分別在10、25、35 ℃條件下對(duì)初始濃度在0.02～20 mg/L的磷進(jìn)行模擬吸附試驗(yàn),各樣點(diǎn)在不同溫度下的等溫吸附結(jié)果如圖5所示。隨著溫度的升高,各樣點(diǎn)沉積物對(duì)磷的吸附量均有所增加,所得結(jié)論與文獻(xiàn)[32-34]相同。究其原因可能是，一方面溫度升高增加了離子交換強(qiáng)度和速率,從而提高對(duì)磷的吸附量;另一方面，沉積物吸附磷是一個(gè)吸熱過程,溫度升高增加了沉積物對(duì)磷的吸附量。 在3個(gè)溫度梯度的條件下，研究區(qū)域內(nèi)大部分樣點(diǎn)沉積物在低濃度范圍內(nèi)都存在解吸現(xiàn)象,但三義橋S2和狗石嶺S7在35 ℃的條件下沒有出現(xiàn)解吸現(xiàn)象,在外源磷濃度為0.02 mg/L時(shí)的吸附量分別為2.0和0.26 mg/kg?？赡苁菧囟壬呤惯@兩個(gè)采樣點(diǎn)樣品可供吸附的活性位點(diǎn)增加,且其本身的磷含量較低,故沒有出現(xiàn)解吸現(xiàn)象。
圖5 各樣點(diǎn)沉積物在不同溫度下對(duì)磷的等溫吸附Fig.5 Isothermal adsorption of phosphorus in sediments at different temperatures
2.3.2 pH對(duì)沉積物吸附磷的影響 本次試驗(yàn)根據(jù)水體實(shí)際情況將研究區(qū)域內(nèi)8個(gè)樣點(diǎn)的沉積樣品分別在pH為5、 7和9條件下(濃度范圍0.02～20 mg/L)進(jìn)行模擬吸附試驗(yàn), 各樣點(diǎn)在不同pH下的等溫吸附結(jié)果見圖6。 pH對(duì)沉積物吸附磷的作用影響較大,隨著pH的增加,沉積物對(duì)磷的最大吸附量減少,這一結(jié)果與揣小明等[13]研究的pH對(duì)太湖和呼倫湖沉積物磷吸附特征影響結(jié)論一致。另外,在pH=5和7時(shí),吸附量相差不大,而當(dāng)pH=9時(shí),吸附量急劇下降。各樣點(diǎn)盡管有所差異,但是總體趨勢基本相同。
圖6 各樣點(diǎn)沉積物在不同pH下對(duì)磷的等溫吸附Fig.6 Isothermal adsorption of phosphorus in sediments at different pH values
上覆水的pH通過改變沉積物中各形態(tài)磷的含量, 從而影響磷在沉積物-水界面的遷移轉(zhuǎn)化過程[35]。 由于磷酸是三元酸,其水解反應(yīng)分為3步:
另外，pH偏大時(shí),溶液中大量的OH-會(huì)與磷酸根離子競爭沉積物表面的活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致磷的吸附量減少[34]；pH較小,使得活性鐵、鋁更容易釋放，在溶液中形成膠體和沉淀，從而導(dǎo)致磷的吸附量增加[13]。故上覆水pH對(duì)會(huì)仙濕地沉積物的影響趨勢大致為：當(dāng)pH<7時(shí)，沉積物對(duì)磷的吸附能力較強(qiáng)；當(dāng)pH>7時(shí)，沉積物對(duì)磷的吸附能力較弱。采樣數(shù)據(jù)監(jiān)測表明，會(huì)仙濕地沉積物各樣點(diǎn)上覆水pH的變化區(qū)間為6.8～7.3，基本保持在中性，故會(huì)仙濕地天然水體pH值對(duì)沉積物磷的吸附釋放影響不大。
3 結(jié) 論
(1)會(huì)仙濕地表層沉積物對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)快吸附階段主要發(fā)生在0～0.5 h內(nèi)，吸附量達(dá)到吸附總量的86.58%，三義橋S2在2 h后吸附達(dá)到平衡，其余各點(diǎn)在24 h內(nèi)吸附基本已達(dá)到平衡； 0～15 min內(nèi)吸附速率最大， 吸附速率最大的是三義橋S2， 為393.32 mg/(kg·h)， 吸附速率最小的是七星碼頭S3， 為197.11 mg/(kg·h)； 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好擬合吸附結(jié)果。
(2)會(huì)仙濕地表層沉積物對(duì)磷的吸附熱力學(xué)過程在低濃度下存在解吸現(xiàn)象，并且吸附等溫線符合Linear模型，8個(gè)樣點(diǎn)沉積物EPC0的變幅為0.017～0.534 mg/L，大多數(shù)樣點(diǎn)對(duì)水體磷起緩沖作用，分水塘S1、 七星碼頭S3、 橋背S8樣點(diǎn)釋磷可能性較大。高濃度條件下，Langmuir和Freundlich吸附模型均能較好的擬合會(huì)仙濕地表層沉積物對(duì)磷的吸附等溫線，但Langmuir吸附模型更為符合。所有樣點(diǎn)的吸附反應(yīng)平衡常數(shù)值KL均大于零，說明會(huì)仙濕地沉積物在常溫下即可自發(fā)吸附上覆水體中的磷。最大緩沖容量(MBC)差異較大，固持外源磷的能力較強(qiáng)。
(3)隨著溫度的增加會(huì)仙濕地表層沉積物吸附磷的量也隨之增加；pH是影響會(huì)仙濕地表層沉積物吸附磷的一個(gè)重要因子，在偏酸性條件下(pH=5)對(duì)磷的吸附量高于堿性條件(pH=9)。
