鄭錦一,張學(xué)洪,劉 杰,艾 濤

(桂林理工大學(xué) a.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室;b.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 桂林 541006)

尾礦庫是礦區(qū)開采的次生產(chǎn)物, 有色金屬礦區(qū)尾礦富含多種重金屬，巖溶地區(qū)長期的酸性雨水浸泡和沖刷侵蝕, 會使裸露在地表的尾礦出現(xiàn)重金屬離子溶出, 對周圍的土地和河流造成一定的重金屬污染, 危害人類的健康及居住的環(huán)境[1-4]。 研究尾礦重金屬的浸出特性對防治巖溶地區(qū)尾礦庫重金屬擴散、 污染具有重要意義。 尾砂礦中的重金屬遷移釋放的化學(xué)機制主要是尾礦中硫化物及淋溶等原因, 導(dǎo)致尾礦重金屬釋放產(chǎn)生酸性排水[5-6]。 馬少健等[7]對廣西大廠長坡硫化礦尾礦進行靜態(tài)浸泡實驗發(fā)現(xiàn), 尾礦中重金屬離子溶出與溶液的pH值、 溫度和尾礦粒度等因素有關(guān)。 袁麗等[8]針對南桃礦尾礦進行模擬酸雨淋溶實驗發(fā)現(xiàn), pH值越小、 固液比越大, 重金屬浸出濃度越大, 不同重金屬溶出受酸雨的影響不同(Pb>Cu>Zn)。 王建兵等[9]對鎳鈷采選廢石和尾礦進行重金屬溶出實驗的結(jié)果表明, 在酸性條件下, 除As外的大多數(shù)重金屬的溶出量要高于中性條件下的溶出量。 Balci等[10]研究發(fā)現(xiàn), 黃銅礦及尾砂產(chǎn)生的酸性廢液含有不同濃度的Ni、 Co、 As、 Sb等微量元素。

我國西南巖溶地區(qū)環(huán)境獨特,石漠化侵蝕造成石灰土土層薄、土壤侵蝕速率大,重金屬遷移污染問題較為突出。目前，國內(nèi)外學(xué)者主要通過研究尾礦重金屬的靜態(tài)浸出以探尋重金屬的遷移規(guī)律,對于易受酸性溶液浸出重金屬的巖溶地區(qū)碳酸鹽型尾礦的重金屬動態(tài)縱向遷移機理研究涉及較少。基于此，本文采集了西南典型巖溶地區(qū)廣西老廠鉛鋅礦的廢石和尾礦,研究不同pH值的酸性淋溶液、尾礦顆粒大小對重金屬的溶出影響,分析鉛、鋅、鎘重金屬的溶出特性,從而為巖溶特殊地貌區(qū)域的尾礦庫治理提供思路。

1 材料與實驗方法

1.1 樣品采集

廣西老廠鉛鋅礦于1985年建成投產(chǎn), 設(shè)計服務(wù)年限為15 a, 目前處于停產(chǎn)狀態(tài)。 老廠尾礦形成于20世紀(jì)九十年代, 發(fā)生過嚴(yán)重的尾水排泄事件, 大量的較細(xì)尾礦顆粒被沖刷流失, 對下游附近的農(nóng)田造成高濃度的重金屬污染。

礦區(qū)尾礦堆場及周圍環(huán)境如圖1。 堆場位于峰林平原上, 平均海拔150 m, 年平均降水量約為1 000～2 000 mm,全年平均溫度約28.5 ℃。采用“米”字型布點, 分層取尾礦樣品。 根據(jù)尾礦堆場厚度確定分層: 表層樣品(0～3 cm)、 中層樣品(13～15 cm)、 下層樣品(28～30 cm)。 共采集不同縱深剖面尾礦樣品27個, 采集后裝入密封袋, 送至實驗室。 樣品在自然狀態(tài)下風(fēng)干, 然后將樣品依次過0.425 mm(40目)、 0.15 mm(100目，后文同此)篩[6], 裝于密封袋內(nèi)干燥保存, 用于后續(xù)實驗分析。

圖1 老廠鉛鋅尾礦庫采樣點環(huán)境Fig.1 General situation of Laochang lead and zinc tailings pond

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品基本理化性質(zhì)測定 尾礦樣品重金屬(Pb、 Zn、 Cd)總量測定: 稱取0.100±0.000 5 g尾礦干燥樣品, 置于已編號的微波消解罐(聚四氟乙烯)中, 依次加入6 mL濃硝酸、 2 mL濃鹽酸和1 mL氫氟酸[11-12], 待消解完成后, 定容至25 mL比色管中(1%稀硝酸稀釋), 設(shè)置空白對照組, 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, Perkin-Elmer optima 7000DV, 美國)測定重金屬的含量；取3次重復(fù)實驗均值。

采用電鏡能譜掃描儀(SEM)對尾礦樣品進行電鏡掃描實驗[13]；稱取0.100±0.000 5 g尾礦樣品,與水混合(體積比1∶2.5),玻璃棒攪拌5 min后靜置30 min，測定pH值[14]；采用改進的BCR三步提取法對該尾礦樣品不同形態(tài)的重金屬進行提取,通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對提取液的重金屬含量分析測定[15]；由酸堿計數(shù)測試法(ABA法)以及凈酸生成測試法(NAG法)確定產(chǎn)酸能力, 主要測定酸中和能力NP(acid beutralization capacity)、 凈產(chǎn)酸潛力NAPP(net acid producing potentia)、 最大產(chǎn)酸潛力AP(maximum potential acidity)和凈產(chǎn)酸量NAG(net acid generation)[16-18]。

1.2.2 尾礦重金屬動態(tài)縱向釋放遷移實驗 研究區(qū)所處陽朔縣多年平均降水量1 700 mm,蒸發(fā)量及地表徑流量按40%計算[19],實驗設(shè)計每24 h淋溶量為400 mL,淋溶時間2015年10月18日—11月16日,共30 d，以輸液管流量調(diào)節(jié)器控制淋溶液流出速率,連續(xù)淋溶。

采用24支高25 cm、直徑5 cm的PVC管作淋溶柱體，上部不作密封,下部安裝閥門開關(guān),試驗時在淋溶柱體底部安裝濾板承托層,濾板上鋪一層孔徑1～2 cm的不銹鋼紗網(wǎng)(厚2 mm),淋溶柱體置于木架上,采用500 mL取樣瓶收集出水,通過閥門控制淋溶量。尾礦動態(tài)淋濾裝置置于室內(nèi)，如圖2所示。

圖2 尾礦動態(tài)淋溶實驗裝置Fig.2 Dynamic leaching device of tailings

淋溶前用去離子水浸潤飽和淋溶柱[20]。 為避免淋溶過程中出現(xiàn)堵塞, 稱取過0.425 mm(40目)與0.15 mm(100目)篩的尾礦樣品各200 g, 并加入8 g惰性石英砂, 充分混合, 加入至淋溶柱內(nèi), 尾礦樣品上端鋪墊一層濾紙。 不同pH淋溶液(由摩爾比為4∶1 的硫酸和硝酸混合配制而成, 用超純水稀釋至對應(yīng)pH值)對尾礦重金屬影響的實驗: 0.15 mm(100目)的尾礦樣品, 分別用400 mL pH值為2.0、 3.0、 4.0和5.0的酸性淋溶液進行淋溶, 每個處理3個重復(fù), 并設(shè)置空白試驗[19]。 每隔24 h進行取樣,取樣后立即測定淋出液的pH值和電導(dǎo)率EC值。移取混合均勻的淋出液，經(jīng)濾紙過濾后保存于4 ℃冰箱保存,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定淋出液中重金屬Pb、Zn和Cd的含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 尾礦區(qū)尾砂基本理化性質(zhì)

2.1.1 電鏡掃描實驗分析 由X射線熒光光譜分析儀(XRF)分析得到尾礦樣品中主要成分為二氧化硅、 氧化鋁、 氧化鈣、 三氧化二鐵等, 主要元素含量詳見表1。 其中SiO2含量最高,達到57.00%, 其次是Al2O3(7.91%)、 CaO(7.66%)、 Fe2O3(6.87%)。

表1 尾礦樣品主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical components in tailings samples wB/%

尾礦顆粒物理形態(tài)如圖3所示。尾礦顆粒不規(guī)則,形態(tài)差別很大,粒徑分布的范圍較大[21]。尾礦樣品經(jīng)X射線衍射光譜(XRD)分析礦物相,結(jié)果見圖4。尾礦的主要礦物成分為石英、絹云母、少量的斜長石和黃鐵礦等,屬于鐵白云石型尾礦。

圖3 尾礦樣品掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscope(SEM) of the tailings samples

圖4 尾礦樣品XRD分析圖譜Fig.4 XRD analysis of tailings samples

2.1.2 試驗樣品重金屬及其形態(tài)分析 測定27個尾礦樣品的Pb、Zn和Cd含量,結(jié)果見表2。Pb、 Zn的含量最高分別達到4 086.30、 4 917.20 mg/kg； Cd的含量最低, 僅為11.0～14.50 mg/kg。 可能是因為老廠鉛鋅礦早已形成單獨的礦床,屬于共生型礦,而Cd主要以類質(zhì)同象伴生的形式存在于閃鋅礦中[22]。

表2 尾礦中主要重金屬元素含量Table 2 Content of main heavy metals in tailings mg/kg

對27個樣品中重金屬形態(tài)比例進行分析,結(jié)果如圖5所示。不同深度的尾礦樣品中Pb、Zn、Cd的重金屬形態(tài)含量均表現(xiàn)出殘渣態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>弱酸提取態(tài)的規(guī)律,這與尾礦樣品的硅酸鹽有關(guān), 經(jīng)過長期的雨水浸泡、 沖刷, 尾礦樣品中的重金屬主要以不易釋放、能長期穩(wěn)定、不易被植物吸收的殘渣態(tài)存在。重金屬殘渣態(tài)比例的高低在一定程度上可以代表其可遷移性大小,因為在環(huán)境條件變化時, 以可氧化態(tài)和可還原態(tài)形式存在的重金屬也可能會轉(zhuǎn)變?yōu)槿跛崽崛B(tài)而溶解出來, 存在潛在污染的危害[23-24]。不同縱深剖面樣品中,上層和中層Pb的殘渣態(tài)含量較高,占比分別為83.68%、85.25%;Zn在中層的殘渣態(tài)含量最高,占69.30%,在下層中殘渣態(tài)的含量最少,占52.60%;Cd在中層中的殘渣態(tài)含量最高,占72.60%以上。說明尾礦中Zn、Cd的潛在污染及遷移能力較強,其中又以上層和下層樣品中Zn、Cd的遷移能力最強,而Pb在下層中的遷移能力強于上層和中層。

圖5 不同深度尾礦樣品重金屬形態(tài)占比Fig.5 Proportion of heavy metal speciation in tailings samples at different depths

2.1.3 產(chǎn)酸能力分析 有些尾礦在堆放過程中會產(chǎn)生酸性廢水,直接對尾礦周邊的水體造成污染。

尾礦在長期風(fēng)化和淋濾，特別是酸雨沖刷作用下,排水的酸度會隨之增大,尾礦的酸化潛力對重金屬的遷移影響較大[25]。

供試尾礦樣品pH測定結(jié)果為6.54～6.95,為略偏酸性尾礦,這與其他有色金屬尾礦不同,尾礦樣品的主要成分是SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO,而S元素含量較低,屬于非產(chǎn)酸尾礦,故樣品pH值要高于一般的金屬尾礦。取上、中、下層樣品各1個，測定混合樣產(chǎn)酸能力,結(jié)果見表3。

表3 鉛鋅尾礦樣品產(chǎn)酸能力的指標(biāo)Table 3 Acid production potential of lead and zinc tailings

尾礦樣品的酸中和能力NP值較大,均值為167.01 kg H2SO4/t,表明尾礦對酸性降水的中和能力很強[26],結(jié)合尾礦樣品XRF結(jié)果分析,可能是尾礦中鈣鎂氧化物、氫氧化物、碳酸化合物含量較高,造成尾礦樣品的酸中和能力較強。NP/AP>3∶1 且NAG<10,說明該尾礦為碳酸鹽型非產(chǎn)酸物質(zhì)[16]。

2.2 尾礦重金屬動態(tài)縱向釋放遷移

2.2.1 不同pH值的酸性淋溶液對尾礦樣品重金屬溶出的影響 酸度的升高會引起各種重金屬的置換反應(yīng), 進而促進重金屬可溶解性, 污染周圍環(huán)境。 選取過0.15 mm篩的尾礦樣品研究不同初始pH值的酸性淋溶液對尾礦重金屬浸出的影響。

淋出液的pH隨時間變化如圖6所示, 不同pH值的淋溶液對應(yīng)淋出液均呈現(xiàn)出在淋溶第1天pH值迅速上升至6以上, 并且隨著時間增長呈逐漸緩慢上升的趨勢。除pH值為2的酸性淋溶液在淋溶試驗?zāi)┢趐H值較低外,其他酸性淋溶液對應(yīng)淋出液的pH值最終與尾礦本身的pH值(6.54～6.95)很接近。說明尾礦樣品具有較強的中和能力,這可能與尾礦本身的成分有關(guān),尾礦中含鈣、鐵、鎂氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.83%,含量相對較大,對酸性淋溶液的緩沖能力較強。

圖6 不同初始pH值的酸性淋溶液淋出液pH隨時間變化曲線Fig.6 pH curves of acid leachates with different initial pH values

由圖7可以看出， 不同pH值的淋溶液對應(yīng)淋出液EC值隨著時間基本上呈下降的趨勢, pH=2時的淋溶液對應(yīng)淋出液前后變化幅度較大, 約200 μS/cm。 造成這一變化的原因可能是淋溶初期(大概在淋溶前5 d左右),尾礦表面吸附的重金屬離子和大部分可溶性的鈣、 鐵、 鎂氧化物隨酸性淋溶液快速釋放到淋出液中,使得初期淋出液的電導(dǎo)率較高,甚至有小幅上升。而后期淋出液中離子釋放主要來源于尾礦的氧化作用,而氧化作用的過程相對較為緩慢,離子溶出較慢,導(dǎo)致后期淋出液的電導(dǎo)率有所下降,并趨于穩(wěn)定。

圖7 不同初始pH值的酸性淋溶液淋出液EC變化曲線Fig.7 EC curves of acid leachates with different initial pH values

石灰層可以固化孔隙水中的Zn和Cd, 而酸溶態(tài)的Cd可通過土層遷移[27]。 過0.15 mm篩尾礦樣品中重金屬Pb、Zn和Cd在不同pH值酸性淋溶液的淋溶條件下的累積釋放量如圖8所示。在不同的pH淋溶液的淋溶下,重金屬Pb、Zn和Cd的溶出量隨著時間的增加而增加。重金屬累計釋放量表現(xiàn)出很大的差異性,且表現(xiàn)出酸性淋溶液的pH越小,重金屬累計溶出越多，說明尾礦重金屬離子的淋出受酸性淋溶液的pH影響較大。

重金屬Pb、Zn、Cd釋放大致可以分為兩個過程,即前期的快速釋放過程和后期的慢速釋放過程,呈現(xiàn)出對數(shù)增長趨勢[28]。前期為快速釋放過程,但隨著淋溶時間的增長,累積釋放量增加的速度減小,這主要是因為剛開始淋溶時,尾礦表面吸附的重金屬離子會快速釋放到淋出液中,從而使得重金屬累積釋放量增加較快;隨著淋溶時間的延長,表面吸附的重金屬離子和可溶態(tài)重金屬離子含量減少。后期主要依靠氧化作用來促進離子的釋放,此時尾礦淋出液的pH較高,酸性淋溶液的氧化能力變?nèi)?重金屬離子釋放非常緩慢,累計溶出量達到峰值。

不同pH值的淋溶液對應(yīng)淋出液重金屬累積釋放量均存在Zn>Cd>Pb的規(guī)律, Zn和Cd的累積釋放量明顯大于重金屬Pb(圖8)。 在pH=2酸性淋溶液的淋溶下, 重金屬Zn和Cd的累積釋放量分別達到86.32和2.45 mg/kg, 而Pb的累積釋放量僅為0.82 mg/kg, 并且Zn和Cd前期釋放速率也比Pb快, 這說明重金屬在酸性溶液動態(tài)淋溶作用下可能主要是在沉淀溶解作用和解吸作用下進行的, 低pH的酸性淋溶液可能促進了含有重金屬沉淀的溶解, 重金屬釋放可能主要是吸附在尾礦表面的重金屬發(fā)生了解吸。 對比這幾種重金屬元素的總量(表2)和弱酸提取態(tài)含量占比(圖5), 重金屬Zn和Cd的弱酸提取態(tài)比例也要明顯高于Pb, 重金屬Cd的總量雖小但是累積釋放量反而比Pb的還高, 說明Cd的遷移能力可能較強, 且Cd的毒性較大， 富集性也較強, 因此要特別關(guān)注Cd的污染。

圖8 不同初始pH值酸性淋溶液下尾礦Pb、Zn、Cd累積釋放量變化趨勢Fig.8 Cumulative release of Pb,Zn,Cd from tailings in acidic leaching solutions at different initial pH values

2.2.2 尾礦粒徑對重金屬溶出影響 在pH為3的酸性淋溶條件下,兩種不同粒徑過0.425、 0.15 mm篩尾礦Pb、Zn和Cd累積釋放量隨時間變化見圖9。

圖9 不同粒徑尾礦Pb、 Zn、 Cd累積釋放量變化趨勢(淋溶液pH=3)Fig.9 Cumulative release of Pb, Zn, Cd in tailings samples of different particle sizes(leaching solution pH=3)

淋溶過程的前期,過0.425 mm篩尾礦樣品的重金屬溶出量高于過0.15 mm篩尾礦樣品, 隨著淋溶的進行, 后期過0.15 mm篩尾礦樣品的重金屬累計釋放量大于過0.425 mm篩尾礦樣品。在淋溶初期,重金屬的溶出速率較大,呈線性增加,而隨著淋溶的進行,溶出速率逐漸降低,淋出量達到峰值。Zn和Cd的溶出量明顯大于Pb,這與不同pH淋溶液對重金屬溶出的結(jié)果一致。這可能是由于過0.425 mm篩尾礦顆粒之間的間隙較大, 初期酸性溶液與尾礦的有效可接觸面積較大, 表面吸附的重金屬離子會較快地溶出并釋放到淋出液中, 累積釋放量會較過0.15 mm篩尾礦顆粒的大。 隨著淋溶的進行, 過0.425 mm篩尾礦顆粒表面吸附的可溶性重金屬離子已溶出, 重金屬的溶出逐漸接近于零, 而過0.15 mm篩尾礦樣品由于顆粒細(xì)小, 重金屬總量較高, 弱酸可提取態(tài)及可氧化態(tài)的含量也較高[29], 因此導(dǎo)致過0.15 mm篩尾礦樣品重金屬的累計釋放量大于過0.425 mm篩樣品。

3 結(jié) 論

(1)尾礦樣品對酸性淋溶液有較強的中和能力,NP/AP>3∶1 且NAG<10,屬于典型巖溶區(qū)碳酸鹽型非產(chǎn)酸性尾礦。尾礦主要成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、三氧化二鐵等。尾礦樣品中重金屬Zn、Cd、Pb形態(tài)含量均表現(xiàn)出殘渣態(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>弱酸提取態(tài)的規(guī)律。

(2)尾礦樣品具有較強的酸中和能力。不同pH的淋溶液對尾礦樣品淋溶,均會導(dǎo)致淋出液pH值突升,后趨于穩(wěn)定,基本維持在6.0～6.8。淋出液的EC值隨著淋溶時間不斷減小,且減小的幅度較大。

(3)尾礦重金屬Zn、Cd、Pb釋放受酸性淋溶液的pH值影響較大。pH=2時累計溶出量最大,分別為Pb 0.82 mg/kg、Zn 86.32 mg/kg、Cd 2.45 mg/kg。隨著淋溶時間,重金屬Zn、Cd、Pb的釋放過程呈現(xiàn)前期快速、后期慢速的特征,且酸性淋溶液的pH越小,尾礦樣品重金屬溶出越多。不同重金屬累計釋放量表現(xiàn)出很大的差異性,3種重金屬累積釋放量大小為Zn>Cd>Pb,Cd的總量小但累積釋放量比Pb的高,表明Cd的遷移能力較強,潛在污染性也較大。

(4)不同粒徑的尾礦樣品對重金屬的溶出有一定影響,但不顯著。在淋溶前期, 過0.425 mm篩尾礦樣品的重金屬溶出量高于過0.15 mm篩尾礦樣品, 且重金屬的溶出速率較大, 呈線性增加; 隨著淋溶的進行, 淋溶末期過0.15 mm篩尾礦樣品的重金屬累計釋放量大于過0.425 mm篩尾礦樣品,溶出速率逐漸降低,重金屬累積釋放量達到峰值。