閆宇民，陳麗珍，王建龍

(中北大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，太原 030051)

硝基吡唑類化合物在醫(yī)藥、農(nóng)藥、光敏材料和精細(xì)化工等方面廣泛應(yīng)用，其具有耐氧化、耐熱、耐水解等顯著的特點(diǎn)[1-2]。近年來，硝基吡唑類化合物因其具有鈍感、生成焓高、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)在含能材料領(lǐng)域受到更多的關(guān)注。

N-硝基吡唑是硝基吡唑類化合物中最簡單的一種，是合成一系列硝基吡唑及其衍生類化合物的重要中間產(chǎn)物[3]。目前，已報道的合成方法中N-硝基吡唑常用硝酸、乙酸酐硝化體系硝化制得[4-6]。

硝化反應(yīng)是合成含能材料化合物常用且重要的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)本身放熱量大，危險性高。其中危險性主要表現(xiàn)為反應(yīng)失控，即冷卻能力不足導(dǎo)致反應(yīng)溫度升高，最終發(fā)展為反應(yīng)失控，發(fā)生冒料甚至爆炸等危險事故[7]。20世紀(jì)六七十年代，外國研究者就開始對化工反應(yīng)過程的危險性進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究[8]。中國對反應(yīng)過程的熱危險性研究開展較晚。王曉峰等[9]研究了甲苯一段硝化的過程安全性，得到最佳工藝；周誠等[10]研究了FOX-7合成過程中硝化反應(yīng)的熱危險性，發(fā)現(xiàn)其硝化過程熱量釋放主要受加料控制，且加料時間對產(chǎn)品純度、產(chǎn)品收率基本無影響；高宇鵬等[11]研究了硝酸直接硝解烏洛托品的反應(yīng)過程，確定熱危險嚴(yán)重度及最佳工藝。

近年來，中國對化工過程安全越來越重視，人們的安全意識也日益提高[12]，目前對N-硝基吡唑的合成工藝報道較多，而合成過程中的熱安全性研究還未見報道。因此采用反應(yīng)量熱儀(EaysmaxHFCal)對硝化反應(yīng)過程反應(yīng)熱進(jìn)行測定，采用絕熱加速量熱儀(accelerating rate calorimeter，ARC)對硝化反應(yīng)液的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定，并對其整個反應(yīng)過程進(jìn)行反應(yīng)評估，以期為合成工藝安全提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、乙酸酐、吡唑，以上均為分析純，天津化學(xué)試劑公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：反應(yīng)量熱儀(EaysmaxHFCal)，Mettlle-Toledo公司；絕熱加速量熱儀(ARC)，英國THT公司。

1.2 EaysmaxHFCal實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)采用半間歇等溫控溫模式，首先將16 g吡唑溶于40 mL乙酸酐后加入反應(yīng)器作為反應(yīng)底液。校準(zhǔn)后加入13 mL硝酸，升溫反應(yīng)30 min，降溫再次校準(zhǔn)后實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

1.3 ARC實(shí)驗(yàn)過程

對1.2實(shí)驗(yàn)后的硝化反應(yīng)液進(jìn)行ARC測試，測試所用小球?yàn)殁伜辖鹦∏?，其質(zhì)量為8.570 g，比熱為0.523 J/(g·K)，ARC測試范圍為30～350 ℃，升溫臺階3 ℃，靈敏度為0.01 ℃/min。反應(yīng)液質(zhì)量為1.225 8 g，比熱容為2.26 J/(g·K)。

2 結(jié)果與分析

2.1 硝化實(shí)驗(yàn)過程的熱危險性分析

吡唑硝化生成N-硝基吡唑的合成路線為

(1)

EaysmaxHFCal測定吡唑硝化反應(yīng)過程熱釋放曲線如圖1所示，其中加料過程的熱釋放曲線如圖2所示。

圖2 加料過程放熱速率曲線Fig.2 Heat flow curve of charging process

加料方式采用手動間歇加料，加料間隔時間為30 s，每次加料為0.2 mL。加料階段的總溫升為6.47 ℃，最大溫升為9 ℃，平均放熱速率為 6.72 W，瞬間最高峰可達(dá)到98.95 W。

加料過程反應(yīng)熱釋放速率曲線呈鋸齒狀，其屬于典型的加料控制型，硝酸加入后熱量迅速釋放，形成一個放熱峰，隨反應(yīng)的進(jìn)行熱量釋放降低，此時再次加入硝酸，又會形成一個新的放熱峰，前期的放熱速率隨著加料進(jìn)行一直在平均速率附近上下波動。在加料即將結(jié)束時，N-硝基吡唑瞬間大量析出，此時熱量迅速釋放，放熱速率在20 s內(nèi)達(dá)到98.95 W的最大值，溫度升高到32 ℃。在析出固體后，反應(yīng)速率逐漸下降到平均放熱速率附近，此時繼續(xù)依次加入剩余物料。在保溫階段，平均放熱速率為0.11 W，放熱速率趨于零直到反應(yīng)結(jié)束。硝化反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 硝化反應(yīng)傳熱數(shù)據(jù)Table 1 Calorimetric data of nitration process

失控反應(yīng)嚴(yán)重度的評估準(zhǔn)則如表2所示，根據(jù)表2列出的嚴(yán)重度評估準(zhǔn)則可以判斷其反應(yīng)過程的嚴(yán)重度[13]。

表2 失控反應(yīng)嚴(yán)重度的評估準(zhǔn)則Table 2 Dangerous severity assessment for runaway reaction

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，吡唑硝化生成N-硝基吡唑反應(yīng)過程的失控嚴(yán)重度等級為中等的。

利用儀器自帶的軟件Icontral5.4對反應(yīng)過程的放熱速率曲線進(jìn)行面積積分，得到反應(yīng)熱ΔH，通過計(jì)算得到絕熱溫升ΔTad及合成反應(yīng)最高溫度(maximum temperature of the synthesis reaction，MTSR)。對半間歇等溫模式反應(yīng)來說，系統(tǒng)冷卻發(fā)生故障后，未反應(yīng)物質(zhì)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)導(dǎo)致溫度升高，此溫度取決于未反應(yīng)物料的量，MTSR即為系統(tǒng)冷卻失效后累積熱量使反應(yīng)體系在絕熱條件下能達(dá)到的最高溫度?？捎檬?2)～式(4)計(jì)算反應(yīng)過程的熱量累積[13]。

潛在放熱量：

(2)

已釋放熱量：

(3)

熱累積：

σ=α-β

(4)

任意時刻熱累積導(dǎo)致的絕熱溫升為ΔTad,r，其表達(dá)式為

(5)

式(5)中：Mt為t時刻反應(yīng)體系的總質(zhì)量，kg；Cp為t時刻反應(yīng)體系的比熱容，J/(g·K)。

t時刻反應(yīng)熱累積可使反應(yīng)體系絕熱溫升到的最高溫度Tcf，計(jì)算公式為

Tcf=Tp+ΔTab,r

(6)

式(6)中：Tp為合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度。

MTSR的定義為

MTSR=maxTcf

(7)

硝化過程熱量累積曲線如圖3所示。由圖3可知，在第146分鐘時，有最大的熱累積，此時刻為固體爆發(fā)析出的初始時刻，隨著固體析出，熱釋放速率迅速增加，累積度隨之迅速降低。在第148分鐘加料結(jié)束后，不再有新的物料加入，熱量累積降低至零附近，直到反應(yīng)結(jié)束。

圖3 硝化過程熱量累積Fig.3 The heat accumulation of the reaction process

若反應(yīng)器在第146分鐘冷卻失效時停止加料，由熱累積導(dǎo)致的絕熱溫升最高可達(dá)15.85 ℃。由式(7)可求得MTSR=45.85 ℃。

2.2 硝化液的熱穩(wěn)定性分析

硝化液在絕熱環(huán)境下的熱分解結(jié)果如圖4、圖5所示，絕熱分解特性參數(shù)如表3所示。由圖4可知，硝化液先加熱到初始溫度30 ℃，隨后進(jìn)行加熱-等待-搜尋(heat-wait-seek，H-W-S)模式。在45.7 ℃探測到放熱后儀器將不再加熱，反應(yīng)系統(tǒng)靠分解熱加熱升溫。當(dāng)一段熱分解結(jié)束后，儀器將再次進(jìn)入H-W-S模式，直到探測到下一段放熱或到達(dá)設(shè)定終止溫度[14]。

圖4 溫度和壓力隨時間的變化曲線Fig.4 Changing curves of temperature and pressure over time

圖5 溫升速率隨溫度的變化曲線Fig.5 Changing curve of temperature rise rate over temperature

表3 硝化液的絕熱分解特性參數(shù)Table 3 Adiabatic decomposition parameters of nitrate solution

由圖5、表3可知，硝化液的絕熱分解分為3個階段。比較三段放熱可以發(fā)現(xiàn)，第一段放熱最為緩慢，溫升速率基本在靈敏度0.01 ℃/min上下浮動。第二段放熱是主要階段，在78.8 ℃開始放熱，此時溫升速率為0.016 ℃/min，經(jīng)過702 min后到達(dá)最大溫升速率2.349 ℃/min，隨后溫升速率不斷下降，到190.9 ℃時第二段分解結(jié)束，絕熱溫升為 112.1 ℃，分解熱為309.4 J/g。因?yàn)榈谝欢畏艧崴俾室恢痹陟`敏度附近，且絕熱溫升較小，考慮到誤差的影響，這里以第二段放熱進(jìn)行分析。

在ARC測試中，樣品放出的熱量同時加熱樣品和小球[15-16]，如式(8)、式(9)所示：

MCvΔTAB=(MbCv,b+MCv)ΔTAB,s

(8)

MCvmT=(MbCv,b+MCv)mT,s

(9)

式中：Mb為小球質(zhì)量；Cv,b為小球比熱；M為樣品質(zhì)量；Cv為樣品比熱；ΔTAB為絕熱溫升；mT為絕熱溫升速率；下標(biāo)s表示樣品和小球組成的反應(yīng)系統(tǒng)。因此，樣品的實(shí)際溫升及溫升速率要比測試值要高，利用惰性因子(Φ)對部分溫度參數(shù)進(jìn)行修正，以排除反應(yīng)小球?qū)y試的影響。

(10)

修正后各特性參數(shù)為

ΔTAB=ΦΔTAB,S

(11)

Tf=T0+ΦΔTAB,S

(12)

(13)

mT=ΦmT,S

(14)

ΔH=ΦΔHS

(15)

式中：θ為最大反應(yīng)速率到達(dá)的時間；下標(biāo)S表示測定值。

根據(jù)Φ校準(zhǔn)后的硝化液絕熱分解特性參數(shù)如表4所示。根據(jù)修正后的數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)液絕熱分解的最大分解速率為8.158 ℃/min，從熱分解開始到最大分解速率所需的時間為202.13 min，證明其熱分解沒有強(qiáng)烈的自催化效應(yīng)。

表4 校正后的硝化液絕熱分解特性參數(shù)Table 4 Modified values of adiabatic decomposition parameters of nitrate solution

有關(guān)絕熱加速量熱儀的數(shù)據(jù)處理都是依據(jù)Townsend等[16]制定的方法進(jìn)行的。

反應(yīng)速率與溫度滿足阿倫尼烏斯公式：

k=Ae-Ea/RT

(16)

式(16)中；k為反應(yīng)速率；A為指前因子；Ea為表觀活化能；R為氣體常數(shù)；T為溫度。

對一個分解反應(yīng)來說，反應(yīng)物濃度與時間存在以下關(guān)系：

(17)

式(17)中：c為反應(yīng)物濃度；t為反應(yīng)時間；n為反應(yīng)級數(shù)。

在反應(yīng)的任意時刻，反應(yīng)物濃度c與溫度T滿足以下關(guān)系：

(18)

式(18)中：ΔTAB為絕熱溫升；下標(biāo)0表示初始狀態(tài)；下標(biāo)f表示最終狀態(tài)。

由式(17)、式(18)可以得到溫升速率與溫度的關(guān)系為

(19)

式(19)中：mT為絕熱溫升速率；ΔT為絕熱溫升；下標(biāo)0表示初始狀態(tài)；下標(biāo)f表示最終狀態(tài)。

定義一個擬速率常數(shù)k*為

(20)

當(dāng)取得合適的n時，溫度對k*與k有相同的影響，根據(jù)Arrhenius公式：

k*=Ae(-Ea/RT)

(21)

兩邊取對數(shù)可得：

(22)

根據(jù)式(21)求得擬速率常數(shù)(k*)，由式(22)以lnk*對1/T進(jìn)行線性擬合，根據(jù)斜率和截距求得活化能和指前因子。不同反應(yīng)級數(shù)下的線性因子(r)、指前因子(A)和表觀活化能(Ea)如表5所示，硝化液分解的lnk*和1/T之間的關(guān)系如圖6所示。

表5 硝化液分解的動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of nitrate solution adiabatic decomposition

圖6 硝化液的lnk*-1 000/T曲線Fig.6 Curves of lnk*-1 000/T for the decomposition of nitrate solution

當(dāng)反應(yīng)級數(shù)為2時，發(fā)現(xiàn)lnk*對1/T有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.998，其活化能和指前因子分別為118.81 kJ/mol、6.94×1013s-1。

2.3 反應(yīng)風(fēng)險評估

最大反應(yīng)速率到達(dá)時間滿足以下關(guān)系[17]：

(23)

式(23)中：θS為實(shí)則最大反應(yīng)速率到達(dá)時間，因Φ影響，對其進(jìn)行修正：

(24)

由式(23)、式(24)得出反應(yīng)最大速率到達(dá)時間為24 h時對應(yīng)的溫度TD24，TD24=321.26 K，即48.11 ℃。

一般，在開放體系中，常把沸點(diǎn)定為技術(shù)原因的最高溫度(maximum temperature for technical reason，MTT)，硝化吡唑的過程需要加料，所以屬于開放體系，體系中溶劑的主要成分為乙酸酐，取其沸點(diǎn)為MTT，對應(yīng)為139 ℃。根據(jù)冷卻失效危險度分級的方法，對吡唑硝化生成N-硝基吡唑的實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行分級。結(jié)果如表6所示。

根據(jù)表6可知，4個溫度的排序?yàn)楣に嚋囟萒PTD24，此時反應(yīng)危險度等級為5級，會非常危險。考慮在反應(yīng)時加入更多的溶劑以減小固體析出時的放熱量來降低MTSR，更進(jìn)一步降低反應(yīng)危險性。

表6 反應(yīng)過程的危險度分級參數(shù)Table 6 Risk classification parameter of reaction process

3 結(jié)論

(1)對N-硝基吡唑合成過程中的熱危險性進(jìn)行分析，其絕熱溫升為98.14 ℃，反應(yīng)嚴(yán)重度為中等，冷卻失效后硝化反應(yīng)能達(dá)到的最高溫度為45.85 ℃。

(2)硝化液的絕熱分解分為三段，其中第二段為主要的熱分解階段。主要的熱分解從78.8 ℃開始，絕熱分解時最大溫升速率為8.158 ℃/min，到達(dá)最大反應(yīng)速率的時間為202.13 min，熱分解較為緩慢。對其熱分解進(jìn)行動力學(xué)計(jì)算，得到其活化能為118.81 kJ/mol、指前因子為6.94×1013s-1。

(3)依據(jù)冷卻失效危險度分級的方法對硝化過程進(jìn)行危險度評級，N-硝基吡唑合成過程中的危險度等級為2級。反應(yīng)過程的熱危險較低，但應(yīng)該在反應(yīng)時加入更多的溶劑進(jìn)一步降低反應(yīng)危險性。