劉月仙，解小凡，杜志偉，邱慧，張瑞麗，張萌，王偉

（1.中國科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京100049；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；3.煤炭開采水資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102211；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，天津300191）

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是目前對土壤污染程度僅次于重金屬的環(huán)境污染物，其對環(huán)境和人類身體健康具有較大的潛在危害，被世界各國列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物[1]。隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化步伐的加快，人為排放的PAHs 數(shù)量劇增，使得工業(yè)園區(qū)周邊農(nóng)田土壤PAHs 的環(huán)境污染問題加劇，有超過400種的致癌性PAHs及其衍生物被發(fā)現(xiàn)，每年約有幾十萬噸的PAHs 排放到大氣中[2-5]。土壤是PAHs 的一個(gè)匯，其主要通過干濕沉降或污水灌溉等途徑進(jìn)入土壤[6]。同時(shí)，農(nóng)田土壤中的PAHs 也是源，其可通過降雨、降雪、地表徑流的沖刷作用，進(jìn)入水體，影響水體及其他環(huán)境介質(zhì)[7]。

國內(nèi)外學(xué)者對工業(yè)區(qū)周邊農(nóng)田土壤中的PAHs污染情況進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果表明不同區(qū)域工業(yè)園區(qū)周邊農(nóng)用地土壤中的PAHs 濃度存在很大差異，農(nóng)田土壤PAHs含量平均值為851.85 μg·kg-1，中位值為281.65 μg·kg-1[8]，反映出不同地區(qū)PAHs 排放強(qiáng)度的較大差異[9]，部分農(nóng)田土壤的污染處于中等水平。國外學(xué)者對農(nóng)田土壤中PAHs 的含量進(jìn)行了基礎(chǔ)調(diào)查，其中，危地馬拉城市農(nóng)田土壤中17 種PAHs含量為350～2 087 μg·kg-1，平均值為1 038 μg·kg-1[10]；印度德里農(nóng)田土壤中16 種PAHs 含量范圍為830～3 880 μg·kg-1，平均值為1 910 μg·kg-1[11]；希臘蔬菜地PAHs 含量范圍為14.1～34.7 μg·kg-1[12]?？梢姡瑖獠糠洲r(nóng)田土壤PAHs 處于重度污染水平，具有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

通常，人為排放的PAHs 被認(rèn)為是污染農(nóng)田土壤的“元兇”。PAHs 可以通過土壤吸附、植物葉片及根系吸收等進(jìn)入土壤環(huán)境，并通過食物鏈富集，最終危害到人類自身[8]。國內(nèi)外對PAHs 的源解析多用定性和定量兩類方法：前者有比值法、特征污染物法、輪廓圖法、碳同位素法等[13-17]，多利用污染物的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行源識別；后者有主成分分析法和正定矩陣因子法，多用于大氣、土壤和沉積物中PAHs 的源解析[18-19]，但定量分析用于農(nóng)田土壤不同來源PAHs 貢獻(xiàn)率的研究還較少，傳統(tǒng)的源解析方法多基于PAHs組分濃度比對污染源進(jìn)行定性。為更好地解析PAHs的來源，目前將定量方法引入開展源解析，如PCA 模型和PMF 模型等受體模型不僅用于識別源解析，同時(shí)可估計(jì)污染源的具體貢獻(xiàn)值。

基于農(nóng)田土壤中的污染物直接影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量以及人體健康，本研究以黃河三角洲地區(qū)的石油開采區(qū)以及西南地區(qū)的鉛鋅冶煉區(qū)周邊農(nóng)田為對象，采用聚類分析、主成分分析方法（PCA）和正定矩陣因子法（PMF），確定區(qū)域污染物PAHs 的濃度水平和主要貢獻(xiàn)來源，為司法定責(zé)和環(huán)境管理提供理論支持，并為研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤中PAHs 的污染風(fēng)險(xiǎn)防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于黃河三角洲典型石油開采區(qū)（118°00′～118°06′E，37°26′～37°30′N）和西南鉛鋅冶煉區(qū)（104°10′～105°35′E，26°46′～27°28′N）周邊的農(nóng)田（圖1）。石油開采區(qū)附近農(nóng)田主要種植玉米、小麥、棉花等作物，周邊有石油開采、農(nóng)藥生產(chǎn)、煉焦工業(yè)、石油化工、燃煤發(fā)電等工業(yè)活動(dòng)[20]，同時(shí)交通運(yùn)輸方式由高速公路、鐵路等組成。鉛鋅冶煉區(qū)以山地為主，丘陵、谷壩次之，周邊農(nóng)田主要種植玉米、土豆等作物。該地區(qū)礦產(chǎn)資源豐富，蘊(yùn)藏煤、鐵等金屬和非金屬礦，且該地區(qū)土法煉鋅方式歷史悠久，產(chǎn)生的煉鋅廢氣、廢水、廢渣對該地區(qū)環(huán)境產(chǎn)生了一定的破壞。

1.2 樣品采集及預(yù)處理

石油開采區(qū)采樣區(qū)域考慮污染源分布及土地利用情況，選定工業(yè)區(qū)的東南方向，共采集土壤樣品89個(gè)。鉛鋅冶煉區(qū)采樣區(qū)采集農(nóng)田土壤樣品共148 個(gè)。采用梅花采樣法，取表層土壤（0～20 cm），并用GPS記錄采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度。土壤樣品置于-20 ℃冷凍保存。經(jīng)冷凍干燥后，除去石塊、植物組織等雜物，研磨后過1 mm篩。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[21-22]，對農(nóng)田土壤樣品的PAHs 進(jìn)行預(yù)處理：取10 g 土樣，采用二氯甲烷和正己烷作為萃取劑在加速溶劑萃取儀中進(jìn)行萃取，將接收瓶中得到的萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2 mL 后，將其轉(zhuǎn)移至佛羅里硅土小柱內(nèi)，再加入二氯甲烷-正己烷混合液洗脫純化和提取，最后將提取液氮吹至1.0 mL，轉(zhuǎn)移至2 mL樣品瓶中待測。

1.3 樣品測定

測定土壤樣品中16 種PAHs：萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、苗屈（Chr）、苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、茚并[1，2，3-cd]芘（IcdP）、二苯并[a，h]蒽（DahA）和苯并[ghi]苝（BghiP）[20]。土壤樣品中PAHs 使用氣質(zhì)聯(lián)用儀（島津TQ8040）進(jìn)行測定，測定方法參見文獻(xiàn)[18-20]：色譜柱選擇SH-Rxi-sil MS（30 m、0.25 mm、0.25 μm）石英毛細(xì)管柱；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1 μL，溶劑延遲5 min；進(jìn)樣口溫度、離子源溫度以及傳輸線溫度均為280 ℃，爐溫升溫程序?yàn)槌跏紶t溫40 ℃保持1 min，然后按30 ℃·min-1升溫到150 ℃，再以10 ℃·min-1升溫到290 ℃，保持20 min。

圖1 采樣點(diǎn)位圖Figure 1 Map of the sampling sites in farmlands

土壤樣品PAHs質(zhì)量控制（QA/QC）參見文獻(xiàn)[23]。每12 個(gè)樣品做一次空白、平行以及加標(biāo)回收樣品。使用p-Terphenyl-d14 作指示劑（外標(biāo)法）測定土壤樣品中16 種PAHs 的加標(biāo)回收率，進(jìn)行質(zhì)量控制，得到的加標(biāo)回收率為90.9%～115.9%。

1.4 數(shù)據(jù)分析方法

使用ArcGIS 10.6 進(jìn)行采樣點(diǎn)繪圖；使用SPSS 24.0 進(jìn)行聚類分析[24]和主成分分析[25]，正定矩陣因子分析采用EPA PMF 5.0模型。

PMF 是美國環(huán)境保護(hù)署推薦的用于來源分配的受體模型之一[26]。PMF 的目標(biāo)是基于組成數(shù)據(jù)集求解源譜和源貢獻(xiàn)[27]，如公式（1）所示，其中因子數(shù)為p，源中貢獻(xiàn)含量f，樣本貢獻(xiàn)因子為g：

式中：i和j分別是樣本數(shù)和化學(xué)物種數(shù)；gik表示第i個(gè)樣本中第k個(gè)來源的貢獻(xiàn)；fkj代表第k個(gè)源因子中的第j個(gè)PAH 的量；p表示源因子的數(shù)量；eij代表隨機(jī)誤差。

通過PMF 模型獲得因子貢獻(xiàn)和分布圖，該模型將目標(biāo)函數(shù)Q與所有樣本的隨機(jī)誤差eij最小化，如公式（2）所示：

式中：uij是第i個(gè)樣本中第j個(gè)PAH 的不確定值，其計(jì)算公式為：

式中：σ代表標(biāo)準(zhǔn)偏差；c代表PAH 的含量；MDL為方法檢出限[27]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同地區(qū)農(nóng)田土壤PAHs含量及其成分組成比較

表1 為石油開采區(qū)和鉛鋅冶煉區(qū)土壤樣品中16種PAHs 含量情況。鉛鋅冶煉區(qū)16 種PAHs 總含量（ΣPAHs，以干質(zhì)量計(jì)，下同）的平均值（447.3 μg·kg-1）高于石油開采區(qū)（149.8 μg·kg-1）；同樣，鉛鋅冶煉區(qū)16 種優(yōu)控PAHs 單體的檢出率也高于石油開采區(qū)PAHs 單體的檢出率，前者PAHs 單體檢出率為100%的有7 種，即Nap、Phe、Ant、Flu、Fla、Pyr 和Chr。Trapido[28]將未受人類活動(dòng)干擾的農(nóng)業(yè)土壤中PAHs的本底值界定為100 μg·kg-1，以此估算出石油開采區(qū)有65.1%的采樣點(diǎn)存在污染，鉛鋅冶煉區(qū)有52.0%的采樣點(diǎn)存在污染。

由圖2 可以看出：兩個(gè)區(qū)域2～3 環(huán)PAHs 比例最高，石油開采區(qū)農(nóng)田土壤（圖2a）為14.2%～95.5%，平均為39.2%，鉛鋅冶煉區(qū)農(nóng)田土壤（圖2b）為3.3%～75.2%，平均為41.5%。其次是4 環(huán)PAHs 所占比例，石油開采區(qū)農(nóng)田土壤為3.4%～63.3%，平均為33.6%，鉛鋅冶煉區(qū)為16.6%～69.4%，平均為35.5%。農(nóng)田土壤中5～6 環(huán)PAHs 所占比例最低，石油開采區(qū)農(nóng)田土壤為0～49.2%，平均占27.2%，鉛鋅冶煉區(qū)為1.0%～76.0%，平均占22.9%。石油開采區(qū)農(nóng)田土壤中低分子質(zhì)量LMW PAHs（2～3 環(huán)）的含量為55.4 μg·kg-1，高分子質(zhì)量HMW PAHs（4～6 環(huán)）的含量為94.4 μg·kg-1，LMW/HMW PAHs 的比值是0.59；而鉛鋅冶煉區(qū)低分子質(zhì)量LMW PAHs（2～3 環(huán)）的平均含量為119.4 μg·kg-1，高分子質(zhì)量HMW PAHs（4～6 環(huán)）的平均含量為327.9 μg·kg-1，LMW/HMW PAHs 的比值是0.36。說明這兩個(gè)區(qū)域HMW PAHs 為農(nóng)田土壤主要污染成分。

表1 研究區(qū)域農(nóng)田土壤PAHs含量Table 1 Concentrations of 16 PAHs in agricultural soils of study area

圖2 不同地區(qū)農(nóng)田土壤中多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)組成Figure 2 Structural composition of PAHs in farmland soil around different area

2.2 農(nóng)田土壤中PAHs來源比較分析

農(nóng)田土壤中PAHs 有多種來源，是多個(gè)環(huán)境因素共同作用的結(jié)果。為更深入地探究不同地區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs 的組成，運(yùn)用聚類分析、主成分分析法（PCA）和正定矩陣因子法（PMF）分析兩個(gè)研究區(qū)域農(nóng)田土壤中PAHs的來源。

2.2.1 聚類分析法

運(yùn)用系統(tǒng)聚類分析定性識別兩個(gè)地區(qū)農(nóng)田土壤中的PAHs 來源，如圖3 所示。石油開采區(qū)農(nóng)田土壤PAHs 可以分為三大類：第一類包括Acy、Ace、BkF、Flu、Ant 和DahA；第二類包括（1）BaA、IcdP、BbF 和BghiP，（2）Phe、Fla、BaP、Pyr和Chr；第三類為Nap。采礦冶煉區(qū)農(nóng)田土壤PAHs 分為兩大類：第一大類包括Acy、Ace、BkF、Flu、NaP、Ant、BaA 和DahA；第二大類包括Fla、Pyr、BghiP、BbF、Chr、Phe、BaP和IcdP。

2.2.2 主成分分析法（PCA）

運(yùn)用主成分分析法（PCA）定量解析兩個(gè)地區(qū)農(nóng)田土壤中的PAHs 來源，進(jìn)行因子分析，采用主成分提取法和最大方差旋轉(zhuǎn)法，提取特征值大于1 的因子[29]。兩個(gè)地區(qū)均獲得兩個(gè)主成分，石油開采區(qū)累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為87.7%，鉛鋅冶煉區(qū)累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為98.1%（表2），所得到的兩個(gè)主成分能夠反映原始變量總信息的85%以上。鉛鋅冶煉區(qū)主成分1（PC1）和主成分2（PC2）分別解釋了91.6%和6.5%的方差，而石油開采區(qū)PC1 和PC2 分別解釋了79.6%和8.1%的方差。

表2 基于PCA的農(nóng)田土壤PAHs來源分析Table 2 Source analysis of PAHs in farmland soil based on PCA

圖3 不同地區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs含量聚類分析圖Figure 3 Cluster analysis of PAHs content in farmland soil around different area

2.2.3 正定矩陣因子法（PMF）

為了確保分析的合理性，通過找到最小Q值來確定因子數(shù)[30]。當(dāng)使用4 個(gè)因子時(shí)，Q值被最小化并保持穩(wěn)定，將所有土壤樣本的殘差定為3.0～-3.0，且R2＞0.75，進(jìn)行20 次因子迭代運(yùn)算[31]。為定量評估PAHs各污染源的貢獻(xiàn)，運(yùn)用PMF 法對不同地區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs 的污染來源進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。石油開采區(qū)主要有4 個(gè)因子，即4 個(gè)污染源：因子1 主要包括IcdP 和BghiP，占總來源的24.1%，因子2 包括的主要物質(zhì)是BkF，占總來源的6.2%，因子3 主要包括Nap、Ace、Phe、Flu、Fla、Chr 和Pyr 等3～4 環(huán)的PAHs，其來源貢獻(xiàn)率是60.7%，因子4 包括BaP、BbF 和BaA，貢獻(xiàn)率是9.1%。鉛鋅冶煉區(qū)主要有3 個(gè)因子：因子1 主要由Ace 和NaP 組成，占總來源的31.6%，因子2 的主要物質(zhì)是IcdP、DahA 和BghiP，占總來源的28.3%，因子3 主要包括BkF、BbF、Chr、Pyr 和Ant，其來源貢獻(xiàn)率是40.1%。

表3 基于PMF的農(nóng)田土壤PAHs來源分析Table 3 Source analysis of PAHs in farmland soil based on PMF

3 討論

相關(guān)研究表明，BaA、Fla 和Chr 為煤燃燒的標(biāo)志物[32]，低環(huán)PAHs（Nap、Acy 和Ace）通常在石油源中大量存在[33]，3～4 環(huán)PAHs 主要來源于煤、生物質(zhì)、化石燃料等的燃燒[34]，BbF、IcdP主要來源于汽油和柴油的燃燒[35]，Nap 主要來源于焦?fàn)t燃燒、汽車尾氣排放和汽油泄露等[36]。因此，根據(jù)聚類分析法的定性分析結(jié)果，石油開采區(qū)第一大類主要來源于石油的泄露和生物質(zhì)燃燒；第二大類主要來源于煤和化石燃料的燃燒；第三大類來源是焦?fàn)t燃燒、汽車尾氣排放和汽油泄漏等。采礦冶煉區(qū)第一大類主要來源于石油泄漏和生物質(zhì)的燃燒；第二大類主要來源于煤和化石燃料的燃燒。

根據(jù)主成分分析法（PCA）的結(jié)果分析，兩個(gè)區(qū)域的因子1 均由3～6 環(huán)PAHs 組成，LMW PAHs 與HMW PAHs均存在這個(gè)因子中，表明該因子是一個(gè)混合源，即鉛鋅冶煉區(qū)的農(nóng)田土壤中PAHs 主要來源于煤、生物質(zhì)以及化石燃料的燃燒和石油泄漏等。鉛鋅冶煉區(qū)中因子2 解釋了6.5%的方差，主要是NaP，其主要來源是焦?fàn)t燃燒、汽車尾氣排放和汽油泄漏等[37]，反映出該地區(qū)土壤中PAHs 主要來自于石油源；石油開采區(qū)中的因子2 解釋了8.1%的方差，主要是BkF，其主要來自于柴油的燃燒[38-39]，可能是受到拖拉機(jī)等農(nóng)用器械的影響（燃油尾氣排放以及燃油滲漏）[20]，反映了交通排放。

對農(nóng)田土壤進(jìn)行正定因子矩陣法（PMF）分析，石油開采區(qū)的因子1是汽油[40-41]以及重油燃燒的典型產(chǎn)物[42-43]，與該地區(qū)是交通樞紐有關(guān)，交通尾氣的排放和汽油的燃燒可產(chǎn)生IcdP 和BghiP；因子2 是柴油燃燒的產(chǎn)物，可能與當(dāng)?shù)厥崭顧C(jī)、拖拉機(jī)等農(nóng)用機(jī)械的使用有關(guān)[20]；一些研究表明LMW PAHs 是低溫?zé)峤膺^程中的重要燃燒產(chǎn)物，包括煤和生物質(zhì)的燃燒[44-47]，是因子3 的主要來源；推測因子4 與該區(qū)域的燃煤發(fā)電、煉焦工業(yè)、石油化工等工業(yè)活動(dòng)有關(guān)。鉛鋅冶煉區(qū)的3 個(gè)因子中，因子1 包括NaP 和Ace，是國內(nèi)木材燃燒和石油的標(biāo)志物[44]；因子2 是汽油[26，48]以及重油燃燒的典型產(chǎn)物[49-50]；因子3 中，Chr 是煤燃燒的標(biāo)志物，而Pyr、BkF 和BbF 主要出現(xiàn)在煤燃燒產(chǎn)業(yè)中[51]。因此，該地區(qū)PAHs 的主要來源為燃燒源，包括木材、煤和汽油的燃燒。

本研究采用了聚類分析、PCA 和PMF 3種模型對PAHs 來源進(jìn)行定性和定量分析。對于石油采集區(qū)域，PMF 解析出4 種源：汽油燃燒（24.1%）、柴油燃燒（6.2%）、生物質(zhì)燃燒和石油泄漏（60.7%）與煤燃燒（9.1%）。PCA解析了煤、生物質(zhì)和化石燃料燃燒的混合源以及柴油燃燒源。兩種方法得出的源成分譜相似。對于西南采礦冶煉區(qū)，PMF 模型解析出3 種源：生物質(zhì)燃燒和汽油泄露（31.6%）、汽油及重油的燃燒（28.3%）和煤燃燒（40.1%）。聚類分析定性識別了農(nóng)田土壤PAHs 的可能來源，PCA 解析了煤、生物質(zhì)和化石燃料燃燒的混合源以及柴油燃燒源。3 種方法相互補(bǔ)充、相互印證，但PMF 方法更為詳盡。石油開采區(qū)農(nóng)田土壤PAHs 主要來源于生物質(zhì)的燃燒和石油泄漏，燃煤加劇了農(nóng)田土壤PAHs 的富集，這與石油開采區(qū)相符合。采礦冶煉區(qū)農(nóng)田土壤PAHs 主要來源于煤燃燒，但是生物質(zhì)燃燒和汽油泄漏以及汽油、重油的燃燒比例也相當(dāng)大，一方面該區(qū)域采礦冶煉活動(dòng)會加大交通排放量，另一方面以生物質(zhì)燃燒為主的居民生活會導(dǎo)致周邊表層土壤PAHs 累積。陳鳳等[52]采用比值法對鉛鋅采礦冶煉農(nóng)田土壤PAHs進(jìn)行了源解析，結(jié)果表明農(nóng)田土壤PAHs 主要來源為煤和生物質(zhì)的不完全燃燒及石油源，這與本文的研究結(jié)果一致。

4 結(jié)論

（1）兩個(gè)地區(qū)有機(jī)污染高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)農(nóng)田土壤均檢測出PAHs 污染，其中，石油開采區(qū)PAHs 總量為31.5～1 399.0 μg·kg-1，平均含量為149.8 μg·kg-1，鉛 鋅 冶煉區(qū)多環(huán)芳烴總量為8.99～2 231.0 μg·kg-1，平均含量為267.6 μg·kg-1，主要以4～6 環(huán)PAHs 為主；鉛鋅冶煉區(qū)周邊農(nóng)田土壤PAHs污染程度相對較高。

（2）石油開采區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs 主要來源及其貢獻(xiàn)率分別為燃煤9.1%、生物質(zhì)燃燒60.7%、化石燃燒24.1%、柴油燃燒6.2%；鉛鋅冶煉區(qū)農(nóng)田土壤中PAHs 主要來源及其貢獻(xiàn)率分別為生物質(zhì)燃燒31.6%、汽油及重油的燃燒28.3%、煤燃燒40.1%。