陳亞楠 石 超 張仲鳳

（1.中南林業(yè)科技大學，國家林業(yè)和草原局綠色家具工程技術(shù)研究中心，湖南省綠色家居工程技術(shù)研究中心，長沙 410000；2.東陽市家具研究院，金華 322100；3.中國林業(yè)生態(tài)發(fā)展促進會，北京 100013）

多壁碳納米管(Multi-walled Carbon Nanotubes, MWCNTs)具有比重輕、熱膨脹系數(shù)小、長徑比超高（可達100～1 000）的特點，室溫下單根碳納米管（CNT）的電阻率在10-6～10-4Ω·cm數(shù)量級，是一種理想的一維碳系導電填料[1-2]。自Ajayan等[3-4]首次報道CNT/聚合物基復合材料以來，這一領(lǐng)域已成為世界科學研究的熱點。目前，CNT/聚合物基復合材料的制備方法一般有熔融混合法、原位聚合法、溶液混合法和溶膠-凝膠法等。

將MWCNTs摻入聚合物基質(zhì)中以提高復合材料導電、導熱性能的大量研究成果表明，影響CNT /聚合物復合材料導電性和導熱性的因素是CNT含量[5]、形狀[6-7]、取向[8]、表面改性[9-12]、雜化復合[13]，以及CNT在基質(zhì)中的分散性[14-15]。學界廣泛認同CNT在基質(zhì)中的分散狀態(tài)是其中最為關(guān)鍵的因素。一般來說，CNT含量越多，縱橫比越大，分散狀態(tài)越好，復合材料的電熱性能提升幅度也就越大。而CNT的表面改性是提高CNT分散狀態(tài)、增強其與其他物質(zhì)之間界面結(jié)合力的最有效方法之一。因此，對MWCNTs進行必要的表面改性，提高其在木塑復合材料（WPC）基質(zhì)中的分散程度，改善與WPC基體的界面相容性，是實現(xiàn)MWCNTs在木塑復合材料中低量高效填充效果的必由之路。

CNT的表面改性包括共價鍵修飾和非共價鍵修飾兩種。共價鍵修飾有酸化及其衍生反應(yīng)、環(huán)化加成反應(yīng)、陰離子聚合反應(yīng)、原子自由基聚合（ATRP）反應(yīng)4種，這類方法直接與CNT的石墨晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生作用，通常改變了功能化點處的 SP2結(jié)構(gòu)，部分破壞了CNT的電子特性[16]。非共價修飾即對CNT進行物理吸附和包裹，此法可以保持CNT的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不受破壞。主要機理包括CNT和吸收劑間的分子間相互作用、疏水相互作用、超分子包覆作用等。常用的有機物表面改性劑包括偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機硅、不飽和有機酸及有機低聚物、水溶性高分子等。其中，偶聯(lián)劑的作用機理屬于共價修飾，表面活性劑則屬于非共價修飾。

為探究兩種改性方式對MWCNTs在WPC中分散性及成型后對復合材料電、熱、力學性能的影響，本研究首先以超聲時間為變量對碳納米管進行表面處理，根據(jù)72 h沉降容積比確定分散性能最佳的超聲處理時間。然后選用陰離子型表面改性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、非離子型表面改性劑聚乙二醇（PEG2000）和兩親性聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）以及硅烷偶聯(lián)劑A-171（乙烯基三甲氧基硅烷）結(jié)合超聲振蕩對MWCNTs進行表面預處理，經(jīng)真空抽濾、鼓風干燥后與高密度聚乙烯（HDPE）、楊木木粉（WF）熔融共混、模壓成型，制備木粉/高密度聚乙烯（WF/HDPE）復合材料。同時結(jié)合FTIR、XRD、SEM等表征技術(shù)，觀察并判斷MWCNTs的改性效果及其在WF/HDPE復合體系中的分散狀態(tài)，最后對制得的復合材料樣品進行電、熱、力學性能的相關(guān)測試，將所得數(shù)據(jù)作為改性效果的評價標準。

1 材料與方法

1.1 材料

高密度聚乙烯（HDPE），牌號DGDK-3364 NT，美國陶氏化學有限公司，熔體流動速率0.75 g/10 min（試驗條件190 ℃，2.16 kg）；楊木木粉(Populussimonii Carr.)，80～100 目，河北靈壽辰源加工廠；馬來酸酐接枝聚乙烯（MAH-g-PE），牌號105TY，美國陶氏化學有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)，南京辰工有機硅材料有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS），分析純，天津華東試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，化學純，北京Blodee生物技術(shù)有限公司；聚乙二醇(PEG)，化學純，西隴化工股份有限公司；多壁碳納米管（MWCNTs），蘇州恒球納米科技有限公司；溴化鉀，光譜級，上海阿拉丁試劑有限公司；液體石蠟，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；乙醇(分析純)、乙酸（分析純），北京化工廠。

1.2 試驗設(shè)備

多頭磁力攪拌器，HJ-4A，江蘇科析儀器有限公司；循環(huán)水多用真空泵，SHB-3A，鄭州杜甫儀器廠；電熱恒溫鼓風干燥箱，DGX-9143B-2，上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司；超聲波細胞粉碎機，SCIENTZ-IID，寧波新芝生物科技股份有限公司；HAAKE旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，Thermo Scientific科技（中國）有限公司；多功能粉碎機，800Y，永康市鉑歐五金制品有限公司；平板硫化機，YT-LH100F，東莞市儀通檢測設(shè)備科技有限公司；微機控制人造板萬能試驗機，MMW-50（最大實驗力50 kN），濟南耐而試驗機有限公司；冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，8010，日本Hitachi;激光導熱系數(shù)測量儀，LFA 467 HT，德國Netzsch；傅立葉變換紅外光譜儀，Nexus670，美國Nicolet；差示掃描量熱儀，DSC-60，日本Shimadzu。

1.3 試樣制備

1.3.1 木粉表面處理

木粉過篩后置于85 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥24 h至絕干，封存于密閉干燥容器中待用。

用滴管吸取4 wt%（基于木粉質(zhì)量）的硅烷偶聯(lián)劑A-171于小燒杯中待用。按硅烷偶聯(lián)劑∶95%乙醇= 1∶5的質(zhì)量比取用適量乙醇，首先用冰醋酸將乙醇溶液的pH值調(diào)整至3～5，隨后向其中滴加硅烷偶聯(lián)劑，并放入磁子，置于磁力攪拌臺上攪拌均勻，使其在常溫下緩慢水解20 min，得到硅烷醇水溶液。

將水解好的硅烷醇水溶液裝入真空噴瓶中，均勻噴灑在木粉表面并攪拌均勻，將混合后的木粉置于 85 ℃下干燥8 h備用，得到的硅烷偶聯(lián)劑官能化木纖維記作A-WF。

1.3.2 MWCNTs表面處理

將一定量的MWCNTs置于乙醇溶液中，加入適量的表面改性劑使得乙醇溶液中溶質(zhì)的濃度為500 ppm[17]。設(shè)置細胞粉碎機的工作功率為60 W，頻率為20 kHz，使用Φ6 mm變幅桿，超聲一定時長，使MWCNTs在溶液中充分分散。分散液用真空泵經(jīng)孔徑為0.2 mm的濾膜過濾后置于鼓風干燥機中干燥24 h，將得到的粉末記為m-MWCNTs（其中，經(jīng)PVP處理的MWCNTs粉末記為P1-MWCNTs；經(jīng)SDBS處理的MWCNTs粉末記為S-MWCNTs；經(jīng)PEG處理的MWCNTs粉末記為P2-MWCNTs；經(jīng)A-171 處理的MWCNTs粉末記為A-MWCNTs；未處理的MWCNTs粉末記為U-MWCNTs）。

1.3.3 m-MWCNTs / WF / HDPE復合材料制備

表1 表面改性多壁碳納米管木塑復合材料原料配方Tab. 1 Formulation of the MWCNTs/WF/HDPE composites

按照表1將原料混合均勻后置于HAAKE扭矩流變儀中在140 ℃、轉(zhuǎn)速40 r/min條件下混煉15 min[18]，待轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后完成混煉并卸料。用小型粉碎機將卸出的塊狀原料破碎，破碎程度為70～300目。

設(shè)定平板硫化機上下模板溫度均為170 ℃，模具裝樣后兩面鋪墊玻璃紙裝夾在鋼鐵熱壓板中，上機預熱10 min，分3個階段由低到高加壓（5、10、15 MPa），每次加壓后將壓力釋放回0 MPa，以防止在樣品內(nèi)產(chǎn)生氣泡，該過程重復6～10次。隨后一次性加壓至15 MPa，保壓10 min，取出后在冷板中保壓10 min[19]，即得到木塑復合材料。

1.4 測試與表征

1.4.1 力學性能測試

彎曲性能按照ASTM D790-17 標準測試，試樣尺寸為100 mm × 18 mm × 4 mm，跨距80 mm，加載速度2 mm/min，每組試樣重復測試5 個。

拉伸性能按照ASTM D638-14 標準測試，啞鈴型模壓試樣，總尺寸為165 mm × 19 mm × 3 mm，標準長度50 mm，拉伸速度5 mm/min，每組試樣重復測試5 個。

1.4.2 界面形態(tài)分析

采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對復合材料界面進行分析。制樣時，將樣品浸泡在液氮中20 min，用鑷子在液體中對樣品進行冷凍脆斷，之后用導電膠將其斷面朝上粘在樣品臺上，表面噴金處理后用SEM觀察，加速電壓10 kV。

1.4.3 電阻及熱擴散系數(shù)測試

電阻按照GB/T 31838.2—2019 標準選用直接法測量，室溫下將系統(tǒng)源儀表和10 kV電源串聯(lián)以測量體積電阻（Rv）。用于電阻率測量的樣品尺寸為Φ40×1 mm。圓形電極的尺寸為Φ25mm。電阻率s用下式確定：

其中S是圓形電極的有效面積（S = 4.91×10-4m2）；L是樣品的平均厚度，m。

熱擴散系數(shù)按照ASTM E1461-13 標準測試，圓形模壓試樣尺寸Φ12.7 × 1 mm，每組試樣重復測試3 個。

1.4.4 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析

分別取2 mg未處理的MWCNTs與表面改性劑處理的MWCNTs樣品在瑪瑙研缽中研磨成細粉末，然后與約100 mg干燥溴化鉀（200 目）混合均勻后裝入模具內(nèi)，在壓片機上壓制成薄片，應(yīng)用傅立葉變換紅外光譜儀進行紅外分析，波數(shù)范圍4 000～500 cm-1，分辨率 4 cm-1，掃描次數(shù)40 次。

1.4.5 X射線衍射圖譜（XRD）分析

以金屬銅為靶材，設(shè)置X射線衍射儀的管壓為40 kV，管流為40 mA，Kα射線波長為 1.540 6 ?，步長0.05°。在10°～90 °角度范圍內(nèi)，以連續(xù)掃描方式進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 超聲處理時長對MWCNTs分散性的影響

超聲波細胞粉碎機的工作原理是通過電能推動換能器作縱向機械振動，振動波通過浸入在樣品溶液中的鈦合金變幅桿在液體介質(zhì)中產(chǎn)生大量氣泡，當壓強達到一定值時氣泡潰破，瞬間產(chǎn)生局部高溫高壓使MWCNTs表面能降低或者長度斷裂。超聲空化作用能夠有效打開MWCNTs之間的相互纏結(jié)，達到分散的目的，但超聲時長對超聲效果有較大的影響。超聲時間過短，團聚無法完全打開；超聲時間過長，MWCNTs斷裂嚴重，縱橫比降低，性能受損。由于MWCNTs的醇溶液實際上屬于膠狀分散體，穩(wěn)定與失穩(wěn)狀態(tài)交替出現(xiàn)，因此可以通過沉降容積比來判斷其分散狀態(tài)。由圖1 可知，在初始階段，隨著超聲時長的增加，MWCNTs在乙醇中的分散性不斷提升，當超聲時長為18 min時，MWCNTs在乙醇中的分散狀態(tài)最佳。而超聲時長超過18 min，MWCNTs的醇溶液重新失穩(wěn)，72 h沉降容積比呈下降趨勢。當細胞粉碎機工作功率為60 W，頻率為20 kHz，變幅桿直徑為6 mm時，MWCNTs在乙醇中的最佳超聲時間為18 min。圖2 為超聲18 min處理前后MWCNTs的SEM照片，可以看到MWCNTs的團聚被打開，同時MWCNTs長度由原來的10～30 mm變?yōu)? 000 nm甚至更短。

圖1 不同超聲時間處理的MWCNTs 醇溶液72 h沉降容積比Fig.1 Sedimentation volume ratio of alcohol solution of MWCNTs treated with diあerent ultrasonic times after 72 h

圖2 超聲18 min前后的MWCNTs SEM圖Fig.2 SEM picture of MWCNTs (a) before and (b) after 18 min ultrasound treatment

2.2 不同表面改性劑處理MWCNTs的FTIR光譜分析

圖3 m-MWCNTs的紅外光譜Fig.3 The infrared spectra of m-MWCNTs

如圖3 所示，U-MWCNTs在1 600cm-1和3 450 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，其中1 600 cm-1處的振動峰是碳納米管管壁的E1u振動模式，它表明碳納米管石墨結(jié)構(gòu)的存在；而3 450 cm-1處的峰對應(yīng)于羥基的振動峰[20]。羥基吸收峰的存在是由于碳管本身帶有微量羥基所致，可能是碳管提純過程中引入的或者是保存過程中吸收了空氣中的水分造成的。P1-MWCNTs在 1 162 cm-1處出現(xiàn) C—N 的新峰，S-MWCNTs在1 078 cm-1和1 513 cm-1處出現(xiàn)苯磺酸基團中S—O和苯環(huán)—C6H5中C==C鍵的伸縮振動峰，P2-MWCNTs在933 cm-1和1 211 cm-1處出現(xiàn)一級胺的特征峰，代表N—H的面外變形振動和C—N的伸縮振動，這些特征峰的變化證明了MWCNTs中PVP、SDBS、PEG的存在。A-MWCNTs則出現(xiàn)了較明顯的烷基特征峰，包括2 796～3 037 cm-1附近的 C—H鍵伸縮振動峰[21]以及798 cm-1和 1 072 cm-1處分別歸屬于 Si—OH 和 Si—O的吸收峰。這些特征峰的出現(xiàn)是由于硅烷偶聯(lián)劑分子通過化學成鍵接枝在MWCNTs 表面所引起的，可見硅烷偶聯(lián)劑功能化處理，確實在MWCNTs表面接枝上了硅烷分子，這與文獻報道的結(jié)果相一致[22]。

2.3 不同表面改性劑處理MWCNTs的XRD圖譜分析

由于SDBS、PEG、PVP屬于非晶結(jié)構(gòu)，因此經(jīng)以上3種表面活性劑處理的MWCNTs XRD 圖譜不會有新的特征峰出現(xiàn)，在此只對A-171 處理的MWCNTs做XRD分析。石墨結(jié)構(gòu)的X射線衍射峰有3 處，分別位于26°左右（002 面）一個較強的衍射峰和42.6°（100 面）以及53.49°（004 面）兩個較弱的衍射峰[23]。由圖4 可知，與未處理的MWCNTs的衍射圖譜相比，A-MWCNTs在這三處特征峰位置，峰值與MWCNTs基本吻合，且衍射峰寬度幾乎沒有發(fā)生變化，說明A-171 處理基本未對MWCNTs的結(jié)構(gòu)造成破壞。但經(jīng)A-171 處理后，其特征峰發(fā)生了向左偏移，這可能是因為A-171 與MWCNTs 相互作用，使 MWCNTs 的晶格發(fā)生了變化。這也說明了A-171 成功地修飾了 MWCNTs。

圖4 MWCNTs與A-MWCNTs的X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diあraction patterns of MWCNTs and A-MWCNTs

2.4 不同表面改性劑對MWCNTs/WF/HDPE復合材料電性能影響

由圖5 可知，用濃度為500 ppm的偶聯(lián)劑和表面活性劑處理MWCNTs對MWCNTs/WF /HDPE復合材料的電阻率有不同程度影響。其中，硅烷偶聯(lián)劑A-171 處理使得MWCNTs/WF/HDPE復合材料電阻率下降幅度最大，下降了1 個數(shù)量級，比未處理時（3.16×105Ω·m）降低87.3%。硅烷偶聯(lián)劑A-171 分散MWCNTs的作用機理與處理WF相似。MWCNTs與WF表面都存在一定量的羥基，首先A-171 中的甲氧基水解形成硅醇，硅醇與MWCNTs表面的羥基結(jié)合，脫去水分，形成氫鍵。然后連接在MWCNTs表面的硅羥基之間繼續(xù)縮聚，形成硅氧烷，最后在加熱條件下硅氧烷又脫去水分，偶聯(lián)劑分子與MWCNTs之間便形成共價鍵連接。其次是PEG處理MWCNTs，使復合材料電阻率下降了75.0%。PEG對MWCNTs起分散作用是由于其表面存在疏水長支鏈，能夠通過分子自組裝包覆在MWCNTs表面，從而降低MWCNTs的表面自由能，提高碳納米管在基體中的分散性。SDBS的分散機理是表面活性劑在水中電離產(chǎn)生負電荷，靜電斥力與MWCNTs之間的范德華力產(chǎn)生拮抗作用，從而打開團聚狀態(tài)，使MWCNTs之間保持穩(wěn)定距離。

圖5 不同表面改性劑對MWCNTs/WF/HDPE復合材料電阻率的影響Fig.5 Eあect of diあerent surface modifiers on electrical resistivity of MWCNTs/WF/HDPE composites

電阻率測試和XRD圖譜的分析表明，與非共價鍵修飾相比，共價鍵修飾的A-MWCNTs對MWCNTs/WF/HDPE復合材料電性能的提升程度更大，這是由于硅烷偶聯(lián)劑處理在不造成MWCNTs結(jié)構(gòu)破壞的同時使得MWCNTs與基質(zhì)的結(jié)合更為緊密，更有利于導電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建和其中電子的傳輸[24]。下面利用濃度為500 ppm的A-171 乙醇分散液處理不同質(zhì)量分數(shù)的MWCNTs，將其摻入WPC中，研究MWCNTs分散性對導電滲流閾值的影響。

如圖6 所示，MWCNTs與WF均經(jīng)A-171 處理后，隨著MWCNTs含量的增加，WPC的電阻率隨之下降，且與MWCNTs未處理時相比，在原滲流閾值0.5wt%附近電阻率的下降趨勢不再特別顯著，而呈線性變化。這個現(xiàn)象說明，隨著MWCNTs在基體中分散性的提高，MWCNTs在WF/HDPE中的導電滲流閾值已經(jīng)向填料濃度更小的地方偏移。也就是說，MWCNTs經(jīng)過表面改性劑A-171 處理確實能夠以更低的填充量達到更高的電導率。

圖6 A-MWCNTs/WF / HDPE復合材料的電阻率Fig.6 Electrical resistivity of A-MWCNTs/WF / HDPE composites

2.5 不同表面改性劑對MWCNTs/WF/HDPE復合材料熱性能影響

由圖7 可知，表面改性劑在改善復合材料電性能的同時對復合材料的傳熱性能也有提高作用。P2-MWCNTs/WF/HDPE復合材料的熱導率提升幅度最大，達到0.84 W/(m·K)，比摻入相同質(zhì)量未處理的MWCNTs提高了85.5%；其次是經(jīng)A-171 處理的A-MWCNTs，摻入WPC后熱導率達到0.77 W/(m·K)，比未處理時提高70.7%；PVP和SDBS的改善效果相近，分別提高了44.0%和40.7%。結(jié)合表面處理對電阻率的影響，作用效果較好的表面改性劑是A-171 和PEG。在實際應(yīng)用中，可以根據(jù)抗靜電、高導熱使用需求的側(cè)重不同，分別選用抗靜電效果更好的A-171 或者導熱效果更好的PEG處理MWCNTs。

圖7 不同表面改性劑對MWCNTs/WF/HDPE復合材料熱導率的影響Fig.7 Eあect of diあerent surface modifiers on thermal conductivity of MWCNTs /WF / HDPE composites

2.6 不同表面改性劑對MWCNTs/WF/HDPE復合材料力學性能影響

如圖8 所示，4 種表面改性劑處理MWCNTs均能在一定程度上提高復合材料的力學性能。其中，影響較為顯著的是A-171。在WF經(jīng)A-171 處理的基礎(chǔ)上添加A-171 修飾的MWCNTs，能夠?qū)秃喜牧系膹澢鷱姸忍嵘?7.47 MPa，彈性模量提升至2 399 MPa，拉伸強度提升至18.64 MPa，比未處理MWCNTs分別提高5.8%、13.7%和12.9%。這是因為A-171 雙官能團的存在可以一邊與WF、MWCNTs上的羥基反應(yīng)，一邊與HDPE連接，構(gòu)成填料、基體三相物質(zhì)彼此連接，互相滲透、交錯的三維結(jié)構(gòu)[25]。另一方面，使用A-171 對WF和MWCNTs進行雙處理，不會引入新的物質(zhì)，簡化了復合體系的物質(zhì)組成，減少了不必要的微觀界面存在，因此可以認為，在進一步提高MWCNTs/WF/HDPE復合材料的電、熱、力學性能的探究中A-171 是更為適宜的MWCNTs表面處理劑。

圖8 不同表面改性劑對MWCNTs/WF/HDPE復合材料力學性能的影響Fig.8 Eあect of diあerent surface modifiers on mechanical properties of MWCNTs /WF / HDPE composites

3 結(jié)論

1）超聲處理能有效改善MWCNTs在乙醇中的分散性，當超聲處理時長為18 min時，MWCNTs具有最大沉降容積比，分散性能最佳；

2）不同表面改性劑種類對MWCNTs/WF/HDPE復合材料的電性能有不同程度的影響，當表面改性劑在乙醇中的濃度為500 ppm時，A-171 處理對MWCNTs/WF/HDPE電阻率的改善效果最為明顯，其電阻率下降了1 個數(shù)量級，比未處理時降低87.3%；

3）不同表面改性劑種類對MWCNTs/WF/HDPE復合材料的熱性能均有一定程度的提高作用，其中PEG和A-171 處理MWCNTs的效果尤為顯著，分別將復合材料的熱導率從0.45 W/(m·K)提高至0.84 W/(m·K)和0.77W/(m·K)；

4）A-171 表面修飾能夠有效改善MWCNTs/WF/HDPE復合材料的力學性能，將復合材料的彎曲強度、彈性模量和拉升強度分別提升至27.47 、2 399 MPa和18.64 MPa，比未處理MWCNTs分別提高5.8%、13.7%和12.9%。