陳 輝， 于 洪 濤

( 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 遼寧 大連 116024 )

0 引 言

在所有的碳材料中，多孔碳材料由于具有良好的導(dǎo)電性以及豐富的孔道結(jié)構(gòu)已成為電化學(xué)合成過氧化氫最有希望的電極替代材料.孔道的存在使活性位點(diǎn)豐富，特有的孔道結(jié)構(gòu)有利于氧氣擴(kuò)散，利于過氧化氫的產(chǎn)生.且在碳化多孔碳的過程引入的缺陷位點(diǎn)還可以作為反應(yīng)的活性位點(diǎn)，改善二電子還原的動(dòng)力學(xué)[8].而多孔碳材料常需要應(yīng)用黏合劑才能將電極放大，黏合劑的使用會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少，降低過氧化氫的產(chǎn)量.因此，找到一種無須黏合劑的多孔碳電極就顯得尤為重要.天然木炭被認(rèn)為是一種很有前景的碳材料，這是因?yàn)樘烊荒静奶蓟院?，仍然具有微孔結(jié)構(gòu)和連續(xù)骨架.這些結(jié)構(gòu)的存在有利于氧氣擴(kuò)散促進(jìn)傳質(zhì)[9].直接碳化天然木材得到的微通道碳?jí)K電化學(xué)產(chǎn)過氧化氫的量低.因?yàn)橹苯犹蓟姌O親水性不好，會(huì)導(dǎo)致溶解在溶液中的氧氣傳質(zhì)到電極表面和內(nèi)部的過程受限.除此以外，直接碳化導(dǎo)致灰分堵塞通道使電流效率降低，電流效率低導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移的速率低，從而使電化學(xué)還原氧氣產(chǎn)過氧化氫的效率低.因此改善微通道碳?jí)K的親水性和提高電流效率對(duì)提高過氧化氫的產(chǎn)量就顯得尤為重要.

本文通過實(shí)驗(yàn)制備出一種微通道碳?jí)K電極材料，為實(shí)現(xiàn)高效產(chǎn)過氧化氫，對(duì)電極進(jìn)行了空氣氧化、弱酸氧化、過氧化氫氧化和混合氧化4種氧化.考察氧化處理方式對(duì)多孔碳電極親水性和含氧量變化的影響.利用接觸角測(cè)試儀觀察接觸角變化，利用XPS得到不同處理方式的氧含量變化，利用電流效率和過氧化氫產(chǎn)量驗(yàn)證氧含量和過氧化氫產(chǎn)量之間的關(guān)系，從而找到最佳的處理方式，得到一種經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)單的方法氧化微通道碳?jí)K，使電化學(xué)產(chǎn)過氧化氫的能力提升.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 微通道碳?jí)K的制備及氧化

(1)微通道碳?jí)K的制備

將4 cm×4 cm×1 cm的美國紅松木塊在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干，置于管式爐中在800 ℃和氬氣氛圍下碳化3 h，升溫速率為5 ℃/min.碳化后木塊大小發(fā)生了變化，為3 cm×3 cm×0.8 cm.將碳?jí)K打磨成0.5 cm×0.4 cm×0.5 cm的規(guī)則小塊.打磨后的碳?jí)K雙面均為工作電極.

(2)微通道碳?jí)K的氧化

①過氧化氫氧化處理步驟：將微通道碳?jí)K放置于燒杯中，逐漸加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫直到溶液體積達(dá)到30 mL且可以沒過碳?jí)K，用重物將木塊壓著浸泡30 min.浸泡后取出，用高純水超聲清洗60 min.然后放置在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干2 h，得到的碳材料命名為H2O2-C.②空氣氧化處理步驟：將微通道碳?jí)K置于馬弗爐中350 ℃條件下空氣氧化2 h，得到的碳材料命名為Air-C.③草酸氧化處理步驟：將微通道碳?jí)K置于100 mL燒杯中，然后加入0.5 mol/L草酸溶液50 mL，浸泡2 h.浸泡完成后取出用超純水清洗，直至浸泡的溶液為中性，然后放置在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干2 h，得到的碳材料命名為OA-C.④混合溶液氧化處理步驟：將微通道碳?jí)K置于100 mL燒杯中，加入硫酸-過氧化氫混合液(濃硫酸和過氧化氫的體積比為3∶1)50 mL，浸泡1 h，浸泡完成后取出用超純水清洗，直至浸泡的溶液為中性，然后放置在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃烘干2 h，得到的碳材料命名為MS-C.

1.2 多孔碳材料的表征

利用耐馳TG209F1熱重分析儀進(jìn)行材料熱重分析.利用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)微通道碳?jí)K進(jìn)行形貌分析.利用JCD2000D2W接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定處理前后材料的接觸角變化.利用KαX射線光電子能譜分析材料的含氧量和基團(tuán)的含量.

1.3 電流密度計(jì)算

利用公式

(1)

計(jì)算電流密度，其中n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，為2；F是法拉第常數(shù)，為96 486 C/mol.cH2O2表示產(chǎn)生的過氧化氫的濃度，mol/L；V是電解液的體積，L；Q表示反應(yīng)過程中電量的變化，C.

1.4 過氧化氫濃度測(cè)定

配制磷酸緩沖溶液、過氧化氫酶(POD)溶液和N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽(DPD)溶液.其中，磷酸緩沖溶液的配制如下：將87.7 mL 1 mol/L 的磷酸二氫鈉、12.6 mL 1 mol/L的磷酸氫二鈉和99.7 mL高純水混合均勻.過氧化氫酶溶液的配制如下：將3 mg POD溶解在3 mL高純水中得到混合溶液.N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽溶液制備：將0.1 g DPD溶于10 mL 0.05 mol/L H2SO4溶液中，得到N，N-二乙基-1，4-苯二胺硫酸鹽溶液.將制取的溶液通過直徑為0.22 μm的PTFE過濾器，得到過濾后的溶液.溶液過氧化氫濃度的測(cè)定如下：將400 μL磷酸緩沖溶液、50 μL DPD溶液、50 μL POD溶液和2 mL過濾后的溶液混合，將混合溶液振蕩攪拌90 s.將制備的樣品混合溶液通過SP-756P紫外分光光度計(jì)在551 nm的波長下測(cè)量溶液的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線得到過氧化氫的濃度.

1.5 電化學(xué)產(chǎn)過氧化氫實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)產(chǎn)過氧化氫實(shí)驗(yàn)在雙池反應(yīng)器中進(jìn)行，外接電源為CHI660I電化學(xué)工作站.采用三電極體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中微通道碳?jí)K電極及氧化的微通道碳?jí)K電極為工作電極(陰極)，鉑片電極為對(duì)電極(陽極)，飽和甘汞電極為參比電極.實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1所示，電解質(zhì)溶液為pH=13的0.05 mol/L硫酸鈉溶液，陰陽極之間的距離為3 cm.微通道碳?jí)K電極和氧化微通道碳?jí)K電極的工作面積為0.4 cm2.恒電位條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程中不斷向溶液曝氧氣使溶液一直處于飽和溶解氧狀態(tài).

圖1 氧還原產(chǎn)過氧化氫實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

分析氬氣氣氛中松木熱處理過程的質(zhì)量損失，如圖2.當(dāng)加熱至250 ℃時(shí)，由于低溫脫水，材料中的水分以水蒸氣的形式脫出，松木開始失重，質(zhì)量損失了5%.而當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，質(zhì)量損失約為78%，600 ℃后材料的質(zhì)量幾乎不再損失，表明當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，松木的質(zhì)量不再變化.當(dāng)高于600 ℃且碳化時(shí)間足夠長時(shí)可以保證完全碳化.因此，本實(shí)驗(yàn)選擇800 ℃為碳化溫度，碳化時(shí)間為3 h，從而使材料被碳化得完全，導(dǎo)電性好.

圖2 松木熱重曲線

2.2 碳?jí)K電極形貌分析

為了對(duì)微通道碳?jí)K電極的形貌特征有一個(gè)清晰的認(rèn)識(shí)，利用掃描電鏡觀察其形貌.其中，軸向分布垂直于電極表面，徑向分布平行于電極表面.從圖3可以看出，微通道碳?jí)K電極內(nèi)部具有蜂窩狀的結(jié)構(gòu)且通道大小均一，單個(gè)通道的直徑為30～40 μm.通道內(nèi)壁具有10 μm大小的孔道，利于氧氣的擴(kuò)散.

2.3 親水性測(cè)試

材料和液體之間的界面現(xiàn)象對(duì)材料內(nèi)氣液體的移動(dòng)至關(guān)重要.對(duì)碳化前后松木的親水性進(jìn)行了測(cè)試.碳化前松木的接觸角如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，未碳化松木的接觸角小于90°，說明松木本身是親水的.碳化后微通道碳?jí)K的接觸角變小，材料親水性更強(qiáng).4種方法處理后，接觸角均有變化，

(a) 軸向分布

(b) 徑向分布

圖4 未碳化與碳化后經(jīng)過氧化氫氧化、空氣氧化、草酸氧化和混合溶液氧化的電極接觸角測(cè)試

均能使接觸角變小，而過氧化氫氧化使得碳電極的接觸角變化最大，親水性最好.其次是草酸氧化，空氣氧化和混合溶液氧化使材料的接觸角變化不大.親水性對(duì)過氧化氫的生成尤為重要，因?yàn)榉磻?yīng)物氣體與電解質(zhì)一起從陰極表面擴(kuò)散到微孔達(dá)到活性位點(diǎn).

2.4 XPS分析

表1 處理前后氧含量

2.5 電流密度和過氧化氫產(chǎn)量

(a) 未處理

(b) 過氧化氫氧化

(c) 空氣氧化

(d) 草酸氧化

(e) 混合溶液氧化

(b) 不同處理方式

表2 反應(yīng)過程中的電量

圖7 電極處理前后電流密度

3 結(jié) 論