蔡蘇陽，肖七林，朱衛(wèi)平，王曉龍，袁 賀，陳 吉，陳淑鵬

(1.長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，武漢 430100；2.中國石油 吐哈油田公司，新疆 哈密 839009；3.長江大學(xué) 地球物理與石油資源學(xué)院，武漢 430100；4.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

國內(nèi)外頁巖氣勘探實踐證實，納米孔隙是頁巖氣的主要賦存空間[1-6]。沉積盆地中頁巖內(nèi)納米孔隙發(fā)育狀況直接關(guān)系到頁巖氣勘探開發(fā)前景及其社會經(jīng)濟效益。為了準(zhǔn)確表征頁巖內(nèi)納米孔隙發(fā)育特征，通常綜合采用低壓氣體吸附和掃描電鏡觀測等多種技術(shù)方法來描述[7-10]，同時結(jié)合頁巖儲層有機—無機礦物組成等分析影響頁巖儲層納米孔隙發(fā)育的控制因素。低壓氣體吸附法分為二氧化碳(CO2)和氮氣(N2)吸附2種，CO2吸附主要用來表征微孔分布[11]，N2吸附主要用于表征介孔及部分微孔和宏孔[12-13]。低壓氣體吸附法可得到頁巖孔徑分布以及不同類型孔隙體積和比表面積。頁巖樣品經(jīng)氬離子拋光后，可利用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)獲得高分辨圖像，進而分析頁巖中發(fā)育的納米孔隙類型及其形態(tài)[11]。

四川盆地南部是我國重要的頁巖氣產(chǎn)區(qū)之一，它位于揚子臺地內(nèi)的龍門山斷裂與城口—房縣斷裂帶南部，黔中古隆起北緣，區(qū)域內(nèi)形成了多隆起與多坳陷的構(gòu)造格局(圖1)[14]。五峰組—龍馬溪組海相頁巖是該區(qū)頁巖氣勘探開發(fā)的主要目的層位之一[15-17]。本文以四川盆地南部長寧雙河剖面為研究對象，對41個樣品進行了有機碳、礦物組成、CO2和N2吸附以及掃描電鏡觀測等分析測試，系統(tǒng)刻畫了五峰組—龍馬溪組頁巖納米孔隙發(fā)育特征，探討影響納米孔隙發(fā)育的控制因素，以期為該區(qū)頁巖氣的勘探開發(fā)提供依據(jù)。

1 樣品與實驗

1.1 實驗樣品

四川盆地長寧雙河剖面五峰組—龍馬溪組頁巖沉積于含鈣質(zhì)半深水—深水陸棚環(huán)境(圖1)。該剖面自下而上依次出露奧陶系寶塔組灰?guī)r、五峰組下部硅質(zhì)頁巖和上部泥灰?guī)r段以及下志留統(tǒng)龍馬溪組龍一1和龍一2黑色頁巖段，頁巖頁理發(fā)育，含豐富的筆石化石，總厚度約為18 m[18-23]。本次采樣深度為0～17.85 m，共采集了41塊樣品，涵蓋露頭出露全部層位。其中，寶塔組灰?guī)r1塊，五峰組頁巖25塊，龍馬溪組龍一1小層頁巖7塊，龍一2小層頁巖8塊(圖2)。

1.2 LECO TOC-S分析

將采集的41塊樣品粉碎經(jīng)過200目篩子，低溫烘干后用稀鹽酸除去其中的碳酸鹽礦物，總有機碳含量(TOC)按照標(biāo)準(zhǔn)方法《沉積巖中有機碳的測定：GB/T 19145—2003》采用LECO CS230碳—硫儀進行分析。

圖1 川南長寧雙河剖面位置示意據(jù)參考文獻[14]修改。Fig.1 Location of Shuanghe outcrop in Changning area, southern Sichuan Basin

1.3 X射線衍射(XRD)分析

全巖X衍射定量分析按照《無機化工產(chǎn)品晶型結(jié)構(gòu)分析X射線衍射法：GB/T 30904—2014》進行測試。將41塊樣品粉碎，經(jīng)過200目篩子，烘干后取一定量樣品，利用Bruker D8X射線衍射儀進行分析，工作電壓40 kV，CuKα射線電流30 mA，在3°～85°(2θ)范圍內(nèi)以4°/min進行掃描，利用特定礦物的主峰面積對礦物相對含量進行計算。

1.4 氣體吸附實驗

挑選10塊樣品進行氣體吸附實驗，其中，寶塔組灰?guī)r1塊，五峰組頁巖6塊，龍馬溪組頁巖3塊(圖2 SH1-SH10)。本次低壓CO2和N2吸附實驗均采用美國康塔(Quantachrome)公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ3型全自動比表面及孔徑分布分析儀進行測試。CO2吸附在273.15 K溫度條件下，以CO2為吸附質(zhì)，測定不同相對壓力下的氣體吸附量。測試完成后，選用密度泛函理論(DFT)處理數(shù)據(jù)，得到微孔的比表面積、孔隙體積、孔徑分布等相關(guān)信息[24-25]。N2吸附的孔徑測定范圍為0.9～400 nm，吸附—脫附相對壓力(P/P0)范圍為0.005～0.995。以純度為99.999%的高純氮氣為吸附質(zhì)，在77 K溫度下測定不同相對壓力下的N2吸附量，采用BJH[26]和BET[27]法得到了孔徑分布、孔隙體積和比表面積。

1.5 掃描電鏡觀測

選擇具有代表性的2個五峰組頁巖樣品和1個龍馬溪組頁巖樣品分別進行掃描電鏡鏡下觀察。為了保證圖像成像質(zhì)量以及頁巖形態(tài)完整性，在進行掃描電鏡實驗前對樣品進行了氬離子拋光處理。先將小塊頁巖樣品切割成規(guī)則的長方體，放入拋光儀進樣腔室內(nèi)，在真空狀態(tài)下用氬離子轟擊2 h，再利用SU8010型場發(fā)射掃描電鏡在檢測器SE/BSE模式下進行觀測，最后利用能譜儀EDS進行礦物元素分析，加速電壓15～30 kV，掃描模式分為點掃描和面掃描2種。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOC-S與礦物組成

川南長寧地區(qū)雙河剖面五峰組和龍馬溪組頁巖富含有機質(zhì)。龍馬溪組頁巖TOC值隨埋深增加呈增加趨勢，從2.33%增至7.53%，平均為4.76%。上奧陶統(tǒng)頁巖TOC含量多介于1.26%～5.63%之間，平均為3.33%。頁巖樣品硫含量介于0.09%～14.3%之間，平均為1.13%，與TOC縱向分布往往具有協(xié)同演變關(guān)系(圖2)。長寧地區(qū)五峰組—龍馬溪組頁巖演化程度高，現(xiàn)今多處于過熟階段，頁巖內(nèi)有機硫含量相對較少，LECO碳—硫儀測試的含硫量總體反映了頁巖內(nèi)黃鐵礦含量。縱向上，黃鐵礦與TOC的協(xié)同演變關(guān)系表明保存條件對有機質(zhì)富集具有重要控制作用，這與目前已有研究相一致[28-29]。

圖2 川南長寧雙河剖面樣品有機—無機礦物組成Fig.2 Organic matter and inorganic minerals within samples collected from Shuanghe outcrop, Changning area, southern Sichuan Basin

五峰組—龍馬溪組頁巖樣品礦物組成以石英和碳酸鹽礦物為主，黏土礦物次之，長石含量最低。其中，石英含量介于24%～81%之間，平均為57.73%，縱向上，石英含量與TOC也具有較好的協(xié)同演變趨勢，這與生物成因石英輸入關(guān)系密切[30-31]；碳酸鹽礦物含量介于5%～62%之間，平均為23.65%，隨埋深增加大體呈增加趨勢；黏土礦物含量介于3%～39%之間，平均為14.3%，在上奧陶統(tǒng)頁巖底部升高顯著；長石含量介于0～10%，平均為2.53%，隨埋深增加稍有降低，在上奧陶統(tǒng)頁巖底部升高明顯(圖2)。

2.2 氣體吸附

圖3是雙河剖面10個樣品的CO2和N2吸附實驗結(jié)果。CO2吸附實驗結(jié)果顯示，P/P0<0.01時，CO2吸附量增加較快，呈上凸形態(tài)，表明頁巖內(nèi)部微孔發(fā)育；P/P0>0.01時，CO2吸附量增加相對放緩，與相對壓力呈近似線性增加(圖3a)。從CO2最終吸附量來看，TOC高的樣品往往具有較高的吸附量，奧陶系灰?guī)r樣品SH1的TOC最低(0.03%)，CO2吸附量也最低，僅為0.64 cm3/g；TOC最低的上奧陶統(tǒng)頁巖SH7 CO2吸附量也最低(<1.5 cm3/g)，TOC介于3.0%～4.0%之間的樣品CO2吸附量介于1.5～3.0 cm3/g之間， TOC大于4.5%的樣品(SH5、SH8和SH9)CO2吸附量往往大于3.0 cm3/g(圖3a)。

樣品N2吸附—脫附曲線屬于IUPAC分類中的Ⅳ型[25]。P/P0<0.05時，樣品均存在一定量的吸附，且曲線呈現(xiàn)上凸特征，表明該階段樣品內(nèi)發(fā)生了微孔充填，樣品內(nèi)微孔發(fā)育。N2吸附量增加較快，P/P0=0.05～0.35時，樣品內(nèi)部介孔和宏孔表面發(fā)生單分子和多分子層吸附；P/P0>0.35時，吸附曲線呈下凹形態(tài)，尤其是當(dāng)P/P0>0.9時，氣體吸附量驟增，表明頁巖內(nèi)宏孔也較為發(fā)育(圖3b)。毛細凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致了脫附分支曲線滯后于吸附曲線，出現(xiàn)滯回環(huán)。按照IUPAC滯回環(huán)的標(biāo)準(zhǔn)分類，雙河剖面樣品滯回環(huán)多為H4型[25]，表明了該剖面樣品內(nèi)多發(fā)育狹縫型納米孔隙(圖3b)。

與CO2吸附實驗類似，TOC高的樣品N2吸附量也相對較高。TOC最低的奧陶系灰?guī)r樣品SH1的N2吸附量也最低為10.58 cm3/g，TOC最低的上奧陶統(tǒng)頁巖SH7 N2吸附量僅為15.71 cm3/g，TOC介于3.0%～4.0%之間的樣品N2吸附量介于21.43～27.56 cm3/g之間，TOC大于4.5%的樣品N2吸附量大于22.38 cm3/g(圖3b)。

2.3 孔徑分布

長寧雙河剖面五峰組—龍馬溪組頁巖納米孔隙發(fā)育，呈多峰分布。CO2吸附結(jié)果顯示五峰組—龍馬溪組頁巖微孔主峰位于0.3～0.9 nm之間，主要集中在0.3～0.4 nm、0.5～0.65 nm和0.8～0.9 nm(圖4)。N2吸附結(jié)果顯示五峰組—龍馬溪組頁巖內(nèi)2～40 nm范圍內(nèi)介孔無明顯峰值出現(xiàn)，介孔主峰主要位于40～50 nm之間；宏孔主峰則主要位于100～300 nm之間(圖4)。與五峰組頁巖相比，龍馬溪組頁巖微孔和介孔相對較發(fā)育；而寶塔組灰?guī)r微孔和介孔尤不發(fā)育，200～300 nm宏孔相對發(fā)育。

2.4 BJH孔體積與BET比表面積

長寧雙河剖面樣品BJH孔體積主要受控于介孔和宏孔，BET比表面積主要受控于微孔和介孔(圖5)。該剖面頁巖BJH總孔體積介于0.017～0.064 cm3/g之間，均值為0.037 cm3/g，微孔BJH孔體積均值最小，僅為 0.005 6 cm3/g，介孔和宏孔BJH孔體積均值較大，分別為0.015 55 cm3/g和0.015 53cm3/g。寶塔組灰?guī)rBJH總孔體積最小為0.016 5 cm3/g，五峰組頁巖樣品BJH總孔體積均值為0.035 7 cm3/g，龍馬溪組頁巖樣品BJH總孔體積最大，均值為0.038 9 cm3/g(圖5a)。

圖3 川南長寧雙河剖面頁巖CO2吸附和N2吸—脫附曲線Fig.3 Isotherms of CO2 adsorption and N2 adsorption-desorptionof selected samples from Shuanghe outcrop, Changning area, southern Sichuan Basin

圖4 川南長寧雙河剖面樣品孔徑分布特征Fig.4 Pore size distribution of samples collected from Shuanghe outcrop, Changning area, southern Sichuan Basin

圖5 川南長寧雙河剖面頁巖孔體積和比表面積Fig.5 Pore volumes and specific surface areasof shale samples collected from Shuanghe outcrop,Changning area, southern Sichuan Basin

五峰組—龍馬溪組頁巖樣品BET比表面積均值為27.364 m2/g，其中，微孔比表面積均值最大，為18.262 m2/g，介孔比表面積均值為8.592 m2/g，宏孔比表面積均值最低，僅為0.510 m2/g。與孔體積分布類似，寶塔組灰?guī)r樣品BET比表面積最小，為5.510 m2/g，五峰組均值為25.149 m2/g，龍馬溪組頁巖樣品BET比表面積均值最大，為31.794 m2/g(圖5b)。

2.5 納米孔隙類型及形態(tài)

掃描電鏡分析顯示富含有機質(zhì)的五峰組—龍馬溪組頁巖納米孔隙類型以有機質(zhì)孔為主(圖6)。五峰組頁巖SH6樣品有機質(zhì)含量高，有機質(zhì)或分散聚集，或與黏土等礦物顆?；祀s聚集，有機孔大量發(fā)育；有機孔多呈橢圓形和圓形，同時發(fā)育部分礦物粒內(nèi)溶蝕孔和黏土礦物粒內(nèi)孔/層間孔(圖6A)。五峰組頁巖SH7樣品有機碳含量較低，該樣品部分有機質(zhì)顆粒內(nèi)部發(fā)育大量海綿狀納米孔隙(圖6B(a))，同時部分有機質(zhì)顆粒內(nèi)部納米孔隙相對不發(fā)育(圖6B(c))，礦物粒內(nèi)孔、黃鐵礦晶間孔和長石粒內(nèi)孔也有發(fā)育(圖6B)。

龍馬溪組頁巖SH8樣品有機碳含量高，有機質(zhì)呈團塊狀，充填于礦物粒間孔內(nèi)，小區(qū)域連片分布，有機質(zhì)顆粒內(nèi)部發(fā)育大量海綿狀有機孔，孔隙形態(tài)呈近橢圓形或圓形(圖6C)；黃鐵礦內(nèi)發(fā)育不規(guī)則狀的晶間孔，其內(nèi)被有機質(zhì)充填，有機質(zhì)內(nèi)部同樣發(fā)育有機孔(圖6C)。如前所述，氣體吸附結(jié)果證實有機碳含量高的樣品納米孔隙發(fā)育(圖3和圖4)，掃描電鏡觀察納米孔隙發(fā)育狀況與氣體吸附所得結(jié)論相一致，同時進一步證實這些納米孔隙主要是有機孔。

2.6 頁巖納米孔隙發(fā)育控制因素

長寧雙河剖面五峰組—龍馬溪組頁巖納米級孔隙發(fā)育主要受有機碳、石英和碳酸鹽礦物含量控制。從研究區(qū)頁巖不同類型孔隙體積與TOC和礦物組成相關(guān)性分析結(jié)果來看，總孔體積與微孔體積，尤其與介孔、宏孔體積顯著正相關(guān)，表明頁巖內(nèi)總孔隙體積主要受介孔和宏孔體積控制(表1)，這與圖5所指示的信息相一致。總孔體積與TOC和石英含量正相關(guān)，與碳酸鹽礦物含量負相關(guān)，與黏土礦物和長石含量相關(guān)性不大(表1)，表明TOC和石英含量增加有利于頁巖內(nèi)納米孔隙發(fā)育。TOC與石英含量相關(guān)系數(shù)為0.698，具有顯著正相關(guān)關(guān)系[30-31]?？偪左w積與兩者之間的顯著正相關(guān)性進一步說明，頁巖所含有機質(zhì)顆粒內(nèi)部納米孔隙發(fā)育，有機質(zhì)孔應(yīng)是長寧雙河剖面五峰組—龍馬溪組頁巖內(nèi)納米孔隙主要類型，是頁巖氣主要儲存空間，這與上述頁巖掃描電鏡觀測結(jié)果相一致(圖6)。碳酸鹽礦物含量增加不利于頁巖內(nèi)納米孔隙發(fā)育，說明碳酸鹽礦物顆粒本身納米孔不發(fā)育。

圖6 川南長寧雙河剖面頁巖納米孔FE-SEM圖像Fig.6 FE-SEM images of nano pores within shale samples from Shuanghe outcrop, Changning area, southern Sichuan Basin

表1 川南長寧雙河剖面頁巖樣品孔體積與TOC和礦物組成相關(guān)系數(shù)分析統(tǒng)計Table 1 Correlations between pore volumes and TOC and mineral compositions of shale samples from Shuanghe outcrop, Changning area, southern Sichuan Basin

微孔體積與宏孔體積，尤其與介孔體積顯著正相關(guān)，這與地質(zhì)歷史時期頁巖內(nèi)不同類型孔隙同時大量發(fā)育關(guān)系密切；微孔體積與TOC和石英含量顯著正相關(guān)，與碳酸鹽礦物含量顯著負相關(guān)，與黏土礦物和長石含量相關(guān)性不明顯(表1)，同樣表明有機質(zhì)顆粒是五峰組—龍馬溪組頁巖微孔發(fā)育的主要載體，碳酸鹽礦物內(nèi)部微孔不發(fā)育。類似情形也出現(xiàn)在介孔體積相關(guān)性分析上，表明介孔主要發(fā)育在有機質(zhì)顆粒內(nèi)部，大多也是有機孔。宏孔體積與TOC和碳酸鹽礦物含量弱正相關(guān)，與黏土礦物、石英和長石含量的弱負相關(guān)關(guān)系表明，有機質(zhì)顆粒和碳酸鹽礦物是宏孔賦存的主要載體，有機孔和碳酸鹽礦物粒內(nèi)溶蝕孔是宏孔的主要類型，與圖6掃描電鏡圖像結(jié)果一致。

綜上，四川盆地南部長寧雙河剖面五峰組和龍馬溪組頁巖有機碳含量高(圖2)，五峰組頁巖TOC平均值為3.33%，龍馬溪組頁巖TOC平均值為4.76%，其內(nèi)發(fā)育大量納米有機孔隙，是頁巖氣儲存的主要場所。同時這2套頁巖富含石英，石英含量平均值為56.51%，這有利于實施酸化壓裂工藝進行儲層改造，因此是頁巖氣勘探開發(fā)的首選目的層。下伏奧陶系寶塔組灰?guī)r碳酸鹽礦物含量高，其內(nèi)不同類型納米孔隙均不發(fā)育，總孔體積小，滲流能力差，不利于頁巖氣儲存，但可對上覆的五峰組—龍馬溪組頁巖氣起到很好的封閉效應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)川南長寧雙河剖面五峰組—龍馬溪組頁巖以狹縫型納米孔隙為主，微孔、40～50 nm的介孔和100～200 nm的宏孔尤為發(fā)育。頁巖總孔體積主要受介孔和宏孔控制，比表面積主要受微孔和介孔控制。

(2)五峰組—龍馬溪組頁巖納米孔隙以有機孔為主，其次為礦物基質(zhì)孔。納米級孔隙發(fā)育主要受TOC、石英和碳酸鹽礦物含量控制?？紫扼w積與TOC和石英含量顯著正相關(guān)，與碳酸鹽礦物含量顯著負相關(guān)。

(3)五峰組—龍馬溪組頁巖TOC和石英含量高，有機孔發(fā)育，是頁巖氣儲存的主要空間，脆性礦物石英含量高利于后期實施酸化壓裂工藝改造；奧陶系寶塔組灰?guī)r內(nèi)部納米孔隙極不發(fā)育，是上覆五峰組—龍馬溪組頁巖氣藏的良好封閉層。