陸 洋，郭 潤，楊雅仙，董家豪，趙 旭，黃蕓實，張霖宙

(1.中國石油大學(北京)化學工程與環(huán)境學院，北京 102200；2 中石油克拉瑪依石化有限責任公司)

隨著我國清潔油品生產(chǎn)進程不斷加快，以汽油、柴油為首的成品油質量升級刻不容緩。近年來，我國柴油油品質量控制標準不斷升級，自2019年1月起，車用汽柴油全面使用國Ⅵ標準，進一步加速了油品清潔化進程[1]。柴油加氫處理作為清潔柴油生產(chǎn)的主要方法，一直廣受業(yè)內關注。柴油加氫處理多采用滴流床加氫工藝，代表性的有由中國石化大連(撫順)石油化工研究院開發(fā)的MCI改質催化劑技術[2]和由中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的RICH雙功能催化劑技術[3]等。

氫氣在柴油中的平衡溶解度是開發(fā)和優(yōu)化柴油加氫技術必不可少的關鍵數(shù)據(jù)，充足的液相氫氣量是完成柴油加氫處理的先決條件。氫氣在柴油中的溶解度受溫度和壓力影響，隨溫度和壓力的升高而增大，同時也受到油品組成的影響。Brunner[4]研究了不同溫度和壓力下碳數(shù)小于12的正構烷烴和單環(huán)芳烴中的氫氣溶解度，得出氫氣在其中的溶解度由大到小的順序為：飽和烷烴>芳烴>非烴類有機物。Park等[5-6]測定了溫度為323～433 K、壓力為21.7 MPa下長鏈烷烴和多環(huán)芳烴的氫氣溶解度。羅化峰等[7]研究氫氣在十六烷、四氫萘和喹啉的兩兩混合體系間的溶解度，并采用數(shù)學模型和PNA法對實驗值進行了模擬計算。王世麗等[8]借助實驗裝置對0號柴油、直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油的氫氣溶解度進行測定，得出氫氣在此4種柴油中的溶解度都隨溫度和壓力的增大而增大，并利用AspenPlus軟件進行模擬計算驗證實驗結果。王永恒等[9-10]測定了不同種類柴油的氫氣平衡溶解度，其由大到小的順序為直餾柴油>焦化柴油>催化裂化柴油，且建立了柴油烴類組成與氫氣溶解度的關聯(lián)式并驗證其在573.15 K下的計算準確性，此外還建立了柴油中氫氣溶解過程中的指前因子(A)和溶解熱(ΔH)與柴油烴類組成的計算關聯(lián)式，并驗證該關聯(lián)式在較寬溫度范圍內的可靠性。劉晨光等[11]利用實驗設備測定氫氣在不同沸點的油品中的平衡溶解度，得到溶解度隨餾分沸點的升高而增加，但在柴油和蠟油中的溶解度大于重質渣油。Humberto等[12]采用EOSGE和基團貢獻法，結合UNIFAC模型和PR狀態(tài)方程建立了石油重油餾分的氫氣溶解度模型，并測試了包括煤制油、瀝青在內的12種重質油品在不同條件下的氫氣溶解度，平均誤差為15%左右。

本課題收集柴油及其典型化合物對應的氫氣溶解度實驗數(shù)據(jù)，以PR狀態(tài)方程為熱力學模型，借助AspenPlus軟件對PR狀態(tài)方程進行求解，得到不同操作條件下的物質的氫氣溶解度計算值。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)回歸計算PR狀態(tài)方程中柴油典型化合物和氫氣間的二元交互作用參數(shù)(kij)，考察不同操作條件、化合物物性等對kij的影響。通過關聯(lián)柴油典型化合物與氫氣的kij和化合物物性參數(shù)，建立PR狀態(tài)方程中kij的預測模型。通過kij預測模型和PR狀態(tài)方程，在只有部分物性數(shù)據(jù)的情況下，對柴油油品在不同操作條件下的氫氣溶解度進行準確預測。

1 模型的建立

1.1 PR狀態(tài)方程

PR狀態(tài)方程是Peng和Robinson[13]于1976年提出的一種立方型狀態(tài)方程，通過為狀態(tài)方程的引力項選擇適當?shù)暮瘮?shù)形式，使臨界壓縮因子的預測值更接近于真實值，是石油化工工業(yè)常用的熱力學方程之一。kij是PR狀態(tài)方程中反應任意兩組分間相互作用的參數(shù)，通常其與組分的物性、溫度等條件有關，kij的確定對PR狀態(tài)方程的計算準確性至關重要。

常見的PR狀態(tài)方程[13]和混合規(guī)則[13]以及關聯(lián)溫度的kij的計算式見式(1)～式(9)。

(1)

(2)

(3)

m=0.379 642+1.542 26ω-0.269 92ω2

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

kij=kji

(9)

1.2 基于PR狀態(tài)方程計算氫氣溶解度

氫氣在油品中的溶解度計算本質上是單級氣液相平衡模擬。本課題借助AspenPlus對PR狀態(tài)方程進行求解。通過建立模擬流程，選用flash閃蒸分離設備，對多相混合進料進行模擬計算。在確定溫度、壓力、kij等的條件下，求解以PR狀態(tài)方程為熱力學模型的溶解度計算值。

在模擬計算過程中，柴油典型化合物與氫氣的kij在AspenPlus數(shù)據(jù)庫中存在許多缺失或不準的現(xiàn)象，且數(shù)據(jù)庫自帶kij多為固定常數(shù)，降低了計算精度。以常見烴類化合物甲基環(huán)己烷為例，AspenPlus數(shù)據(jù)庫中沒有氫氣與甲基環(huán)己烷的kij，若取氫氣與甲基環(huán)己烷的kij為0，氫氣溶解度計算值與實驗值的對比如圖1所示。由圖1計算出該溶解度計算值與實驗值的平均相對誤差為16.79%，可見在kij取0的情況下，計算誤差較大，無法滿足實際應用要求。

圖1 kij為0時氫氣在甲基環(huán)己烷中溶解度的計算值與實驗值對比實驗值：+—151 ℃； ×—198 ℃； *—225 ℃；計算值： —151 ℃； —198 ℃； —225 ℃

因此，修改PR狀態(tài)方程中組分間kij是氫氣溶解度計算模型提高計算值準確性的關鍵。王彩杰等[14]利用Aspen Hysys軟件進行模擬計算，將kij關聯(lián)為臨界溫度、偏心因子和絕對溫度的函數(shù)，計算平均相對誤差在10%以內。Qian Junwei等[15]利用群組貢獻法研究關聯(lián)溫度的kij，用于模擬計算化合物之間的溶解度和臨界位點。由此可見，研究一種基于修改PR狀態(tài)方程中kij的氫氣溶解度計算模型，有利于提高氫氣在柴油中溶解度模擬計算的準確性。

1.3 柴油典型化合物氫氣溶解度實驗數(shù)據(jù)的收集

柴油的烴類組成[16]主要是平均碳數(shù)為10～20的飽和烷烴和芳烴。目前實驗室多采用高壓攪拌釜等實驗裝置對氫氣在柴油典型化合物中不同溫度壓力條件下的平衡溶解度進行測定，結果如表1所示。

表1 柴油中典型化合物的氫氣溶解度實驗數(shù)據(jù)

1.4 kij的回歸計算

通常認為PR狀態(tài)方程中的kij與組分物性和絕對溫度有關。本課題共收集柴油中12種典型化合物在不同溫度和壓力條件下的氫氣溶解度實驗數(shù)據(jù)，利用AspenPlus軟件中regress工具回歸計算不同化合物在不同溫度下與氫氣的kij。以正己烷、正十二烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯和四氫萘這6種典型化合物為例，回歸所得不同溫度下的kij如表2所示。

表2 不同溫度下6種化合物的kij回歸值

由表2可以看出，氫氣與柴油中典型化合物在PR狀態(tài)方程中的kij多數(shù)為負值且通常隨溫度的升高而降低。同類化合物與氫氣的kij隨平均相對分子質量的升高而降低，化合物不飽和程度的增加通常也會使kij降低。環(huán)狀烴類的環(huán)數(shù)增多以及環(huán)狀烴類側鏈數(shù)量或長度的增加都會顯著降低環(huán)狀烴與氫氣的kij，但不同類化合物與氫氣的kij通常沒有明顯大小規(guī)律。

將回歸計算得到的kij代入PR狀態(tài)方程，能夠計算求解出在相同實驗條件下柴油中12種典型化合物的氫氣溶解度，同樣以上述6種典型化合物為例，其氫氣溶解度的計算值與實驗值的對比如圖2～圖7所示。

圖2 kij取回歸值時氫氣在正己烷中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—25 ℃； ×—50 ℃； *—100 ℃；計算值： —25 ℃； —50 ℃； —100 ℃

圖3 kij取回歸值時氫氣在正十二烷中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—71 ℃； ×—105 ℃； * —138 ℃；計算值： —71 ℃； —105 ℃； —138 ℃

圖4 kij取回歸值時氫氣在環(huán)己烷中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—30 ℃； ×—60 ℃； *—100 ℃；計算值： —30 ℃； —60 ℃； —100 ℃

圖5 kij取回歸值時氫氣在甲基環(huán)己烷中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—151 ℃； ×—198 ℃； * —225 ℃；計算值： —151 ℃； —198 ℃； —225 ℃

圖6 kij取回歸值時氫氣在苯中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—50 ℃； ×—100 ℃； *—150 ℃；計算值： —50 ℃； —100 ℃； —150 ℃

圖7 kij取回歸值時氫氣在四氫萘中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—190 ℃； ×—268 ℃； ■—348 ℃； *—398 ℃；計算值： —190 ℃； —268 ℃； —348 ℃； —398 ℃

由圖2～圖7可以看出，氫氣在柴油典型化合物中的溶解度隨溫度和壓力的增大而增大，不同類型化合物在相同條件下的溶解度差別不大。將氫氣溶解度計算值與收集的文獻實驗值進行對比，計算氫氣在12種柴油典型化合物中溶解度的平均相對誤差并按化合物類型歸類，得到在kij取回歸值時，氫氣在直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的溶解度計算值與實驗值的平均相對誤差分別為2.98%，4.25%，1.91%，12種柴油典型化合物中氫氣溶解度計算值與實驗值的總平均相對誤差為2.75%。

對比在求解PR方程時使用不同的kij所得到的化合物中氫氣溶解度計算值，kij取實驗數(shù)據(jù)回歸值時，氫氣溶解度計算值與實驗值的平均相對誤差遠小于因缺少kij數(shù)據(jù)而取kij為0時的平均相對誤差。這表明在利用PR狀態(tài)方程求解不同物質的氫氣溶解度時，正確選取PR狀態(tài)方程中kij的值，能夠有效提高溶解度計算值的準確性。但與此同時，利用實驗數(shù)據(jù)回歸計算kij時顯然需要大量的實驗數(shù)據(jù)支持，且許多物質的氫氣溶解度測量實驗受設備、技術等影響，很難得到準確的氫氣溶解度實驗值。因此，在回歸計算氫氣與物質kij的基礎上，關聯(lián)kij與對應物質的物性，從而達到通過測量物質物性來預測對應物質與氫氣的kij，并將kij的預測值代入PR狀態(tài)方程求解，實現(xiàn)預測氫氣溶解度的目標。

1.5 基于kij的氫氣溶解度預測模型

1.5.1kij與物性的關聯(lián)本課題設定PR狀態(tài)方程中kij為絕對溫度、臨界溫度和偏心因子的函數(shù)，將用實驗數(shù)據(jù)回歸得到的12種柴油典型化合物在不同溫度下與氫氣的kij回歸值與化合物的對比溫度和偏心因子相關聯(lián)，得到的關聯(lián)式見式(10)～式(12)。

kij=ATr+B

(10)

A=a1ω2+b1ω+c1

(11)

B=a2ω2+b2ω+c2

(12)

借助Matlab軟件擬合計算關聯(lián)式中參數(shù)，結果如表3所示。同樣以上文的柴油中6種常見典型化合物為例，結合計算關聯(lián)式和化合物對應物性，求得不同溫度下化合物與氫氣的kij的預測值，對應溫度下的kij預測值及與回歸值的絕對誤差如表4所示。

表3 kij關聯(lián)式參數(shù)

由表4可以看出，kij的預測值隨溫度的升高而降低，在高溫下都表現(xiàn)為負值，且同類化合物平均相對分子質量增加會使得kij預測值降低。環(huán)狀烴的環(huán)數(shù)或側鏈數(shù)增加都會使得kij的預測值降低，這與上文回歸計算的化合物與氫氣的kij回歸值的變化規(guī)律一致。

表4 不同溫度下6種典型化合物的kij預測值及與回歸值的絕對誤差

圖8 kij取預測值時氫氣在正己烷中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—25 ℃； ×—50 ℃； *—100 ℃；計算值： —25 ℃； —50 ℃； —100 ℃

1.5.2 氫氣溶解度的預測計算將12種柴油典型化合物與氫氣的kij的預測值代入PR狀態(tài)方程，同樣利用AspenPlus軟件對PR狀態(tài)方程進行求解，可以在不進行氫氣溶解度測定實驗、僅知道化合物臨界性質和偏心因子的情況下，預測氫氣在化合物中的溶解度。以上文6種典型化合物為例，其PR狀態(tài)方程中kij取預測值時，不同溫度下氫氣溶解度計算值與實驗值的對比如圖8～圖13所示，柴油中12種典型化合物在不同溫度下的氫氣溶解度計算值與實驗值的平均相對誤差如表5所示。

圖9 kij取預測值時氫氣在正十二烷中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—71 ℃； ×—105 ℃； *—138 ℃；計算值： —71 ℃； —105 ℃； —138 ℃

圖10 kij取預測值時氫氣在環(huán)己烷中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—30 ℃； ×—60 ℃； *—100 ℃；計算值： —30 ℃； —60 ℃； —100 ℃

圖11 kij取預測值時氫氣在甲基環(huán)己烷中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—151 ℃； ×—198 ℃； *—225 ℃；計算值： —151 ℃； —198 ℃； —225 ℃

圖12 kij取預測值時氫氣在苯中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—50 ℃； ×—100 ℃； *—150 ℃；計算值： —50 ℃； —100 ℃； —150 ℃

圖13 kij取預測值時氫氣在四氫萘中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—190 ℃； ×—268 ℃； ■—348 ℃； *—398 ℃；計算值： —190 ℃； —268 ℃； —348 ℃； —398 ℃

由圖8～圖13可以看出，氫氣在柴油典型化合物中的溶解度預測值隨溫度、壓力的變化規(guī)律與kij取回歸計算值時得到的溶解度計算值的規(guī)律一致。同時，由表5可知，氫氣在直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的溶解度計算值與實驗值的平均相對誤差分別為4.45%，11.84%，8.50%。與利用實驗數(shù)據(jù)回歸計算kij得到的氫氣溶解度計算值相比，利用關聯(lián)式預測kij得到的氫氣溶解度計算值與實驗值的相對誤差較大，但與缺失kij數(shù)據(jù)時利用PR狀態(tài)方程求解得到的氫氣溶解度計算值相比，誤差顯著降低。這表示利用關聯(lián)式計算PR狀態(tài)方程中kij能夠有效提高柴油典型化合物中氫氣溶解度計算值的準確性，是一種準確預測氫氣在柴油典型化合物中溶解度的合理方法。

表5 柴油中12種化合物在不同溫度下的氫氣溶解度計算值與實驗值的平均相對誤差

2 氫氣在柴油中溶解度的計算

上文通過擬合計算得到柴油典型化合物與氫氣的kij的關聯(lián)式，將關聯(lián)式應用于不同油品時，首先需要獲得油品的臨界性質和偏心因子。本課題通過定義虛擬組分的方式獲得油品的臨界性質和偏心因子，劉晨光等[11]以及王世麗等[23]通過實驗測得了6種油品的物性數(shù)據(jù)及不同溫度壓力下的氫氣溶解度實驗值，油品類型包括直餾柴油、直餾汽油、催化裂化柴油、焦化柴油和市售0號柴油。在AspenPlus中Pseudocomponents模塊內輸入油品的特征參數(shù)(平均沸點、API重度和平均相對分子質量)來定義油品的虛擬組分，不同油品虛擬組分的臨界性質和偏心因子如表6所示。結合油品虛擬組分數(shù)據(jù)和kij計算關聯(lián)式，可得不同油品在不同溫度下與氫氣的kij預測值，如表7所示。

表6 油品的臨界性質和偏心因子

表7 不同溫度下油品與氫氣的kij

由表7可以看出：6種油品與氫氣的kij在低溫和高溫下明顯不同；柴油油品與氫氣的kij隨溫度的變化規(guī)律與柴油典型化合物與氫氣的kij的變化規(guī)律一致，在50 ℃以下kij基本為正值，而在100 ℃以上則表現(xiàn)為負值；低溫時，汽油油品與氫氣的kij比柴油與氫氣的kij低，但在高溫時則相反，這是因為汽油油品的臨界溫度和偏心因子較柴油油品低；柴油油品中，直餾柴油的kij比其他柴油油品低，這可能因直餾柴油未經(jīng)過二次加工，含重組分較多，使得平均相對分子質量和API重度較大而導致。

將油品虛擬組分與氫氣的kij代入PR狀態(tài)方程，得到不同溫度、壓力下氫氣在不同油品中的溶解度預測值，將預測值與實驗值進行對比，結果如圖14所示?？紤]到通常柴油加氫工藝多為高壓加氫，數(shù)據(jù)對比時只取壓力為6.0～10.0 MPa下的數(shù)據(jù)。

圖14 氫氣在6種油品中的溶解度計算值與實驗值對比實驗值：+—50 ℃； ×—100 ℃； *—150 ℃； ■—200 ℃； ★—250 ℃； ▲—300 ℃；計算值： —50 ℃； —100 ℃； —150 ℃； —200 ℃； —250 ℃； —300 ℃

由圖14可以看出：氫氣在油品中溶解度計算值隨溫度、壓力的變化規(guī)律與氫氣在柴油典型化合物中溶解度的變化規(guī)律一致；6種油品中氫氣溶解度計算值與實驗值的平均相對誤差分別為4.19%，14.42%，5.37%，26.33%，9.76%，19.87%。由誤差數(shù)據(jù)可以看出，直餾柴油的預測誤差較小，是因為本課題選擇的12種典型化合物中未考慮烯烴等二次加工柴油中的常見化合物，而烯烴等不飽和烴含量的增加會影響氫氣溶解度的預測效果，因此對基本不含不飽和烴的直餾柴油的預測效果最好。直餾汽油、催化裂化柴油和0號柴油中氫氣溶解度計算值誤差偏大，這可能是因為定義油品虛擬組分所得的油品性質與實際物性存在一定偏差，不能準確預測氫氣與油品的kij，使得油品溶中氫氣解度計算值誤差增大。

綜合來看，本課題提出的利用kij關聯(lián)式預測計算油品中氫氣溶解度的預測模型，能夠在沒有對應實驗數(shù)據(jù)支持的情況下，有效提高氫氣溶解度計算值的準確性，達到準確預測不同油品、不同操作條件下氫氣溶解度的效果。

3 結 論

(1)利用PR狀態(tài)方程計算物質的氫氣溶解度時，PR方程中kij的選取直接影響溶解度計算的準確性。利用實驗數(shù)據(jù)回歸計算kij，計算得到氫氣在直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴中的溶解度計算值與實驗值的平均相對誤差分別為2.98%，4.25%，1.91%。

(2)kij隨溫度的升高而降低，在高溫下普遍表現(xiàn)為負值，且同類化合物平均相對分子質量增加會使得kij降低，環(huán)狀烴的環(huán)數(shù)或側鏈數(shù)增加都會使得kij降低。將kij關聯(lián)為絕對溫度、臨界溫度和偏心因子的函數(shù)，結合PR狀態(tài)方程建立柴油中氫氣溶解度預測模型，無需實驗數(shù)據(jù)即可對氫氣溶解度進行預測計算。

(3)將預測模型應用于油品中，得到柴油油品在50 ℃以下的kij基本為正值，而在100 ℃以上則表現(xiàn)為負值，直餾柴油的kij比其他柴油油品低，這可能是由直餾柴油未經(jīng)過二次加工，含較多重組分使得平均相對分子質量和密度較大導致?；陬A測模型得到6種油品溶解度計算值與實驗值的平均相對誤差分別為4.19%，14.42%，5.37%，26.33%，9.76%，19.87%。其中直餾柴油的預測效果優(yōu)于其他柴油油品，是因為油品中烯烴等不飽和烴含量增加會降低溶解度預測值的準確性。同時，預測模型對汽油油品中氫氣溶解度的預測計算也有一定的參考價值，但與柴油油品相比，計算誤差較大。

符號說明

P——系統(tǒng)壓力，MPa；

T——熱力學溫度，K；

R——通用氣體常數(shù)，J(mol·K)；

V——氣相摩爾體積，Lmol；

a，b，m——PR狀態(tài)方程中混合物的特性參數(shù)；

Tc——臨界溫度，K；

Pc——臨界壓力，MPa；

Tr——對比溫度；

ω——偏心因子；

N——混合物中組分數(shù)；

ai，aj，bi——PR狀態(tài)方程中混合物中純組分i、j的特性參數(shù)；

xi，xj——混合物中純組分i、j的摩爾分數(shù)；

kij，kji——PR狀態(tài)方程中混合物中組分i和組分j的二元交互作用參數(shù)；

A，B，a1，a2，b1，b2，c1，c2——氫氣溶解度預測模型中二元交互作用參數(shù)的關聯(lián)式參數(shù)。