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        沸石基油砂瀝青改質(zhì)催化劑的性能研究

        2020-12-02 07:39:04刁建華戚亞明楊海燕
        石油煉制與化工 2020年12期
        關(guān)鍵詞:改質(zhì)油砂石英砂

        刁建華,戚亞明,陳 偉,楊海燕

        (1.中油(新疆)石油工程有限公司設(shè)計(jì)分公司,新疆 克拉瑪依 834000;2.新疆昆侖工程咨詢有限責(zé)任公司;3.新疆天維無(wú)損檢測(cè)有限公司)

        油砂瀝青可與稀釋劑混合后出售,或經(jīng)改質(zhì)成為合成原油。作為非常規(guī)石油資源,油砂的開(kāi)發(fā)處理工藝發(fā)展迅速,但也存在開(kāi)采成本高、能耗高、環(huán)境危機(jī)明顯等問(wèn)題[1-4]。油砂瀝青具有黏度高、密度大、硫氮及金屬含量高等特點(diǎn),在管道輸送過(guò)程中必須加入稀釋劑;而在加工煉制前,則需進(jìn)行改質(zhì)處理(熱轉(zhuǎn)化、催化轉(zhuǎn)化或者加氫精制等),不僅能耗高、工藝復(fù)雜,而且油砂瀝青較高含量的硫、氮還會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕及催化劑失活[5-8]。

        研究和開(kāi)發(fā)高效減黏、抗硫氮和重金屬的水熱催化裂化改質(zhì)催化劑是油砂瀝青資源利用技術(shù)的關(guān)鍵,從而實(shí)現(xiàn)少加甚至不加稀釋劑管輸,達(dá)到油砂瀝青初步改質(zhì)獲得合成原油的目標(biāo)[9-11]。本課題采用天然斜發(fā)沸石為基質(zhì)制備油砂瀝青改質(zhì)催化劑,在中低溫(330~380 ℃)、非臨氫且不產(chǎn)生廢液的條件下,對(duì)油砂瀝青進(jìn)行催化裂化減黏改質(zhì)。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 原料及試劑

        天然斜發(fā)沸石,硅鋁比為3~4,購(gòu)自青島鵬潤(rùn)沸石礦物有限公司;鹽酸、氯化銨、硝酸鎳、正十六烷,均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;硝酸,分析純,購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。油砂瀝青為加拿大麥肯河SAGD油砂瀝青,具有密度大、黏度高、硫和氮含量高等特點(diǎn)。

        1.2 鎳基沸石催化劑的制備

        氫型微孔沸石載體的制備:將天然斜發(fā)沸石與酸溶液混合,固液比按1 g天然斜發(fā)沸石與5 mL溶液的比例進(jìn)行配比,超聲浸漬2 h,用去離子水清洗至中性后,在120 ℃下干燥10~12 h;將酸洗改性沸石與1 molL的NH4Cl溶液混合,超聲浸漬2 h,用去離子水清洗至中性后,在120 ℃下干燥10~12 h。重復(fù)兩次。將銨交換后的沸石在450 ℃下焙燒2 h,制得氫型沸石載體。分別與去離子水、0.5 molL鹽酸溶液、1 molL鹽酸溶液、1 molL硝酸溶液進(jìn)行混合制備的不同沸石載體編號(hào)分別為clin-A,clin-B,clin-C,clin-D。

        鎳基沸石催化劑的制備:將氫型沸石clin-B與1 molL的NiNO3溶液混合,固液比按1 g clin-B與5 mL溶液的比例進(jìn)行配比,60 ℃下超聲浸漬2 h,然后用去離子水清洗至中性,在120 ℃下干燥10~12 h,450 ℃下焙燒2 h,制得鎳基沸石催化劑。

        1.3 分析測(cè)試

        采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA 409 PC熱重分析儀,以升溫速率為10 ℃min對(duì)NH3飽和吸附的氫型沸石載體進(jìn)行熱重-差熱分析(TG-DTA)。采用Iatroscan Company公司生產(chǎn)的MK-6S型檢測(cè)器對(duì)油砂瀝青及改質(zhì)產(chǎn)物的SARA四組分進(jìn)行棒狀薄層色譜氫火焰離子(TLC-FID)檢測(cè)分析。采用Brookfield公司生產(chǎn)的DV-S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定不同溫度條件下油砂瀝青改質(zhì)前后的低溫動(dòng)力黏度。采用Vario EL Ⅲ元素分析儀對(duì)油砂瀝青改質(zhì)前后的硫、氮含量進(jìn)行分析。

        1.4 模型化合物水熱裂化性能評(píng)價(jià)

        選取正十六烷為模型化合物,在10 mL反應(yīng)釜中加入1 mL正十六烷、0.1 g鎳基沸石催化劑和0.9 mL水,快速加熱至目標(biāo)反應(yīng)溫度并保持一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后,冷卻到室溫,提取油相產(chǎn)物,分析產(chǎn)物的黏度,并計(jì)算正十六烷的催化裂化轉(zhuǎn)化率和縮聚轉(zhuǎn)化率,催化裂化轉(zhuǎn)化率指正十六烷轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量小于正十六烷產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率,縮聚轉(zhuǎn)化率指正十六烷轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量大于十六烷產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。以石英砂作為空白劑進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn),石英砂經(jīng)焙燒后,表面呈中性,主要發(fā)生正十六烷的熱裂解反應(yīng),用以考察正十六烷的裂解轉(zhuǎn)化率和縮聚轉(zhuǎn)化率,與鎳基沸石催化劑的催化裂化性能進(jìn)行對(duì)比。

        1.5 油砂瀝青改質(zhì)性能評(píng)價(jià)

        在100 mL反應(yīng)釜中分別評(píng)價(jià)氫型沸石載體、鎳基沸石催化劑、石英砂對(duì)油砂瀝青的改質(zhì)效果,油砂瀝青、水和油砂瀝青改質(zhì)催化劑的質(zhì)量比為10∶1∶1,快速加熱至反應(yīng)溫度并保持一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后,冷卻到室溫,提取油相產(chǎn)物進(jìn)行分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 氫型微孔沸石載體的熱重分析

        表1 氫型微孔沸石載體的熱重-差熱分析結(jié)果 %

        2.2 模型化合物水熱裂化性能分析

        在反應(yīng)溫度為330~350 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2~4 h的條件下,考察鎳基沸石催化劑對(duì)正十六烷的催化裂化性能,并與石英砂對(duì)正十六烷的熱裂解性能進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如表2所示。由表2可以看出:提高反應(yīng)溫度和延遲反應(yīng)時(shí)間,催化裂化轉(zhuǎn)化率明顯增加,而熱裂解轉(zhuǎn)化率基本不變;同一反應(yīng)溫度下,鎳基沸石催化劑能夠顯著提高正十六烷催化裂化轉(zhuǎn)化率,避免縮聚副反應(yīng),提高裂化選擇性。采用石英砂進(jìn)行正十六烷裂化試驗(yàn)時(shí),主要以自由基的形式發(fā)生熱裂解,而催化劑表面具有豐富的不同強(qiáng)度的酸性中心和活性金屬中心,能夠形成活性正碳離子,有效促進(jìn)C—C鍵斷裂的催化裂化反應(yīng)和C—H鍵斷裂的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),抑制縮聚反應(yīng),顯著提高裂化效率。

        表2 不同反應(yīng)條件下鎳基沸石催化劑催化裂化性能和石英砂熱裂解性能對(duì)比

        2.3 油砂瀝青改質(zhì)效果分析

        2.3.1 氫型沸石載體改質(zhì)效果在反應(yīng)時(shí)間為0.5 h、反應(yīng)溫度為310~340 ℃的條件下,考察氫型沸石載體對(duì)油砂瀝青的減黏改質(zhì)效果,結(jié)果見(jiàn)表3。油砂瀝青的低溫動(dòng)力黏度為30 000 mPa·s。由表3可以看出:經(jīng)4種氫型沸石載體改質(zhì)的油砂瀝青的黏度均隨反應(yīng)溫度升高而降低;在反應(yīng)溫度為340 ℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí),clin-B表現(xiàn)出良好的減黏性能,其改質(zhì)產(chǎn)物的低溫動(dòng)力黏度降低至5 800 mPa·s,降幅最大,適合用作油砂瀝青減黏改質(zhì)催化劑的載體,這與clin-B具有較多的中強(qiáng)酸性中心,更有利于原料的催化裂化結(jié)果是一致的。

        表3 不同反應(yīng)溫度下改性沸石載體對(duì)油砂瀝青的減黏改質(zhì)效果 mPa·s

        在反應(yīng)溫度為340 ℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5~1.5 h的條件下,考察氫型沸石載體對(duì)油砂瀝青的減黏改質(zhì)效果,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出:在反應(yīng)時(shí)間高于0.5 h時(shí),增加反應(yīng)時(shí)間,能夠進(jìn)一步降低改質(zhì)油砂瀝青的低溫動(dòng)力黏度,clin-B的減黏效果明顯優(yōu)于其他載體,但黏度降幅逐漸縮窄;而增加反應(yīng)時(shí)間將導(dǎo)致裂化氣相產(chǎn)物生成量明顯增加,液體收率減少,生產(chǎn)效率下降。

        表4 不同反應(yīng)時(shí)間下改性沸石載體對(duì)油砂瀝青的減黏改質(zhì)效果 mPa·s

        2.3.2 鎳基沸石催化劑改質(zhì)效果在反應(yīng)溫度為310 ℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5 h的條件下,考察鎳基沸石催化劑和石英砂對(duì)油砂瀝青的減黏改質(zhì)效果,油砂瀝青改質(zhì)前后的黏溫曲線如圖1所示。

        圖1 鎳基沸石催化劑和石英砂對(duì)油砂瀝青減黏改質(zhì)前后的黏溫曲線■—油砂瀝青; ●—石英砂改質(zhì)油砂瀝青; ▲—鎳基沸石催化劑改質(zhì)油砂瀝青

        由圖1可以看出,在溫度為20 ℃時(shí),石英砂熱裂解改質(zhì)油砂瀝青的低溫動(dòng)力黏度約為15 000 mPa·s,鎳基沸石催化劑催化裂化改質(zhì)油砂瀝青的低溫動(dòng)力黏度低于6 000 mPa·s,減黏率達(dá)到80%。結(jié)果表明,鎳基沸石催化劑在較低的反應(yīng)溫度(310 ℃)下具有很好的催化裂化性能,降低產(chǎn)物黏度,改善油砂瀝青的流動(dòng)性。負(fù)載Ni組分后,在催化劑表面同時(shí)形成活性金屬中心(促進(jìn)氫解反應(yīng))和酸性中心(促進(jìn)裂化反應(yīng)),從而能夠在更為緩和的溫度條件下提高裂化深度,增加高沸點(diǎn)餾分或者瀝青重組分的裂化率,實(shí)現(xiàn)油砂瀝青的減黏改質(zhì)。

        油砂瀝青、石英砂改質(zhì)油砂瀝青和鎳基沸石催化劑改質(zhì)油砂瀝青的TLC-FID圖譜如圖2所示。由圖2可以看出:油砂瀝青具有低飽和烴、高芳烴、高膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等特點(diǎn);油砂瀝青經(jīng)石英砂熱裂解改質(zhì)后,部分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳烴和飽和烴,芳烴和飽和烴含量增加。油砂瀝青經(jīng)鎳基沸石催化劑催化裂化改質(zhì)后,芳烴含量大幅度提高,飽和烴含量略有減少,膠質(zhì)含量有所增加,瀝青質(zhì)大量轉(zhuǎn)化。這表明鎳基沸石催化劑催化裂化改質(zhì)產(chǎn)物的黏度降低主要?dú)w因于極性最強(qiáng)的瀝青質(zhì)被催化裂化為極性較弱的非烴以及烴類產(chǎn)物,表明鎳基沸石催化劑具有良好的中低溫非臨氫減黏改質(zhì)效果。

        圖2 油砂瀝青改質(zhì)前后的TLC-FID圖譜 —油砂瀝青; —石英砂改質(zhì)油砂瀝青; —鎳基沸石催化劑改質(zhì)油砂瀝青

        油砂瀝青在鎳基沸石催化劑作用下進(jìn)行催化裂化改質(zhì)前后的性質(zhì)變化見(jiàn)表5。由表5可以看出,經(jīng)減黏改質(zhì)后,油砂瀝青的黏度、凝點(diǎn)和閃點(diǎn)明顯降低,密度略有下降。模擬蒸餾結(jié)果表明,改質(zhì)后的油砂瀝青中180~750 ℃餾分增加,飽和分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少3.4百分點(diǎn),芳香分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加12.7百分點(diǎn),膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加15.6百分點(diǎn),瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少24.9百分點(diǎn)。飽和分的減少主要是因?yàn)楦馁|(zhì)后的油砂瀝青相對(duì)分子質(zhì)量減小,除部分低相對(duì)分子質(zhì)量的組分損失外,中間組分增加,瀝青質(zhì)明顯減少,產(chǎn)物黏度降低,這與圖1中鎳基沸石催化劑的減黏效果是一致的。

        表5 油砂瀝青在鎳基沸石催化劑作用下進(jìn)行催化裂化改質(zhì)前后的性質(zhì)對(duì)比

        油砂瀝青硫、氮含量高,鎳基沸石催化劑作用下的催化裂化改質(zhì)過(guò)程能夠在一定程度上降低硫、氮含量,但脫除率不高,這是因?yàn)橛蜕爸械牧?、氮主要以大相?duì)分子質(zhì)量噻吩類及有機(jī)超分子形式存在,很難通過(guò)熱裂解或催化裂化脫除,更多的是以吸附方式脫除,而油砂瀝青中的硫、氮含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了沸石催化劑的吸附容量。

        3 結(jié) 論

        以天然斜發(fā)沸石為基質(zhì),通過(guò)酸洗和離子交換法制備了具有適宜酸中心強(qiáng)度分布的沸石載體,并負(fù)載過(guò)渡金屬組分制備了鎳基微孔沸石催化劑。該催化劑對(duì)于正十六烷模型化合物具有良好的催化裂化性能和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性,且外表面的減黏活性中心對(duì)于瀝青中大分子有很好的可及性,內(nèi)擴(kuò)散阻力較小,是中低溫下油砂瀝青催化降黏的良好催化劑;在油砂瀝青改質(zhì)試驗(yàn)中,該催化劑在較低的反應(yīng)溫度下具有較好的催化裂化能力,能將油砂瀝青中大部分的膠質(zhì)和瀝青重組分催化裂化成輕組分,從而改善油品的流動(dòng)性,顯著降低改質(zhì)油砂瀝青的黏度,降低瀝青質(zhì)含量,增產(chǎn)中間餾分,并在一定程度上降低硫、氮含量。

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