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        低生焦多產(chǎn)液化氣重油裂化催化劑的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用

        2020-12-02 07:17:08鄭云鋒孫書紅譚爭國劉超偉高雄厚
        石油煉制與化工 2020年12期
        關(guān)鍵詞:多產(chǎn)重油液化氣

        鄭云鋒,張 鋒,孫書紅,譚爭國,劉超偉,高雄厚

        (1.中國石油蘭州化工研究中心,蘭州 730060;2.中國石油云南石化有限公司生產(chǎn)一部)

        某石化公司重油催化裂化裝置提升管由美國UOP公司設(shè)計,提升管沉降器為同軸布置,提升管中部有汽油急冷設(shè)施,采用常規(guī)催化裂化工藝;再生器由中國石化洛陽工程公司設(shè)計,采用快速床-湍流床方式,燒焦強(qiáng)度高,提升管反應(yīng)器和再生器為同高并列布置。該重油催化裂化裝置以加氫渣油為原料。由于渣油加氫裝置催化劑已到更換周期,該公司于2019年2—5月進(jìn)行換劑工作,換劑后裝置以前期庫存加氫渣油為原料,以80%的負(fù)荷率運(yùn)行,在原催化劑和工藝條件下裝置加工量的降低導(dǎo)致液化氣產(chǎn)量降低,難以滿足下游裝置對液化氣原料的需求,因此中國石油蘭州化工研究中心協(xié)同蘭州石化催化劑廠針對該石化公司產(chǎn)品需求和裝置特點(diǎn)進(jìn)行綜合分析,根據(jù)催化裂化反應(yīng)中多產(chǎn)液化氣的機(jī)理[1-9],以高活性超穩(wěn)分子篩和新型擇形技術(shù)為依托,開發(fā)了低生焦多產(chǎn)液化氣重油催化裂化催化劑M,以滿足裝置液體收率不降低、液化氣收率不低于16%的需求。2019年2月14日在裝置上開始試用,2月14—15日進(jìn)行空白標(biāo)定,4月29—30日在催化劑M占系統(tǒng)藏量達(dá)到80%時對其應(yīng)用效果進(jìn)行標(biāo)定(簡稱80%標(biāo)定)。

        1 催化劑的設(shè)計理念和特點(diǎn)

        1.1 催化劑研發(fā)思路

        某石化公司采用渣油加氫-催化裂化組合工藝。渣油加氫-催化裂化組合工藝技術(shù)是應(yīng)對嚴(yán)苛環(huán)保法規(guī)要求的加工含硫重質(zhì)原油的最經(jīng)濟(jì)、高效、綠色的手段之一[10-11],渣油加氫雖然可以脫金屬、降殘?zhí)?、脫硫、脫氮,使產(chǎn)品中硫、氮含量和重金屬含量降低,減少重金屬在后續(xù)加工中對催化劑的毒害,但同時會對易裂解鏈烷烴組分進(jìn)行轉(zhuǎn)化。加氫渣油具有高密度、低飽和烴含量、高環(huán)烷烴和芳烴含量的特點(diǎn),在催化裂化過程中難以裂化,極易發(fā)生環(huán)烷烴脫氫縮合反應(yīng),因此多產(chǎn)液化氣有一定的技術(shù)難度[12]。

        在催化裂化領(lǐng)域,一般認(rèn)為油漿產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率是一對不可調(diào)和的矛盾體,傳統(tǒng)分子篩催化劑通過提高稀土含量來提高分子篩的活性,達(dá)到高效轉(zhuǎn)化重油的目的,在降低油漿產(chǎn)率的同時勢必會造成生焦量的增加[13-15]。本課題采用特種元素和工藝合成了新型高活性超穩(wěn)分子篩(改性REUSY),與傳統(tǒng)超穩(wěn)低稀土分子篩REUSY相比,具有初始酸量低、酸性弱,但水熱老化后酸性強(qiáng)、酸量高的特點(diǎn),具有優(yōu)異的酸性穩(wěn)定性。兩種分子篩老化前后的NH3-TPD曲線見圖1。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中,改性REUSY的初始酸量低、酸性弱,可以有效降低油劑高溫接觸時的瞬間結(jié)焦;但其酸中心的水熱穩(wěn)定性好,失活慢,能維持相對高活性,在低生焦的同時高效轉(zhuǎn)化重油,提高總液體收率。

        以高活性超穩(wěn)分子篩和新型擇形技術(shù)為依托開發(fā)的多產(chǎn)液化氣催化劑M,在低生焦率的前提下,加強(qiáng)重油轉(zhuǎn)化,最大化生產(chǎn)汽油,再經(jīng)擇形催化作用將大量汽油二次裂化后轉(zhuǎn)化成液化氣。

        圖1 兩種分子篩老化前后的NH3-TPD曲線 —REUSY; —改性REUSY; —REUSY(老化); —改性REUSY(老化)

        1.2 催化劑的性能表征

        新鮮催化劑M的理化性質(zhì)見表1。從表1可以看出,該催化劑具有稀土含量低、微反活性高、孔體積和強(qiáng)度適中、篩分合理等特點(diǎn)。

        表1 新鮮催化劑M的理化性質(zhì)

        與裝置原用催化劑相比,催化劑M在不增加Y分子篩含量的前提下,將原有傳統(tǒng)REUSY分子篩進(jìn)行改性,優(yōu)化了分子篩的酸量及酸強(qiáng)度,提高了分子篩酸性的水熱穩(wěn)定性,適當(dāng)增加了高活性擇形分子篩的用量。Y分子篩和擇形分子篩協(xié)同作用,可以在保證重油高效轉(zhuǎn)化的同時降低生焦量,最大化將汽油二次裂化成液化氣。

        2 工業(yè)應(yīng)用

        2.1 原料油性質(zhì)

        標(biāo)定期間原料油性質(zhì)見表2。由表2可知,與空白標(biāo)定相比,80%標(biāo)定期間加工負(fù)荷增加了5.3%,原料油性質(zhì)基本相當(dāng),其中金屬Ni,V,Na的含量稍有降低,F(xiàn)e和Ca的含量稍有增加。

        表2 標(biāo)定期間原料油性質(zhì)

        2.2 主要操作條件

        標(biāo)定期間主要操作條件見表3。由表3可知,與空白標(biāo)定相比,80%標(biāo)定期間整個裝置運(yùn)行平穩(wěn),反應(yīng)溫度、線速、再生溫度等主要操作條件變化不大。

        表3 標(biāo)定期間主要操作條件

        2.3 平衡催化劑性質(zhì)

        標(biāo)定期間平衡催化劑性質(zhì)見表4。由表4可知:與空白標(biāo)定相比,80%標(biāo)定期間平衡催化劑中金屬含量基本穩(wěn)定;裝置運(yùn)行期間未對劑耗進(jìn)行調(diào)整,催化劑M的水熱穩(wěn)定性好,其平衡催化劑微反活性略有增加,有利于重油高效轉(zhuǎn)化和多產(chǎn)液化氣;催化劑M含有大量的擇形分子篩,因此80%標(biāo)定期間平衡催化劑細(xì)粉量有所增加。

        表4 標(biāo)定期間平衡催化劑性質(zhì)

        2.4 產(chǎn)品分布

        標(biāo)定期間產(chǎn)品分布見表5。由表5可知,與空白標(biāo)定相比,80%標(biāo)定期間,在裝置加工負(fù)荷稍微增加的前提下,液化氣和總液體收率分別增加1.72、0.18百分點(diǎn),汽油和柴油收率分別下降1.23、0.21百分點(diǎn),油漿和焦炭產(chǎn)率分別下降0.14、0.16百分點(diǎn),干氣產(chǎn)率基本不變。說明催化劑M具有很好的重油轉(zhuǎn)化能力和焦炭選擇性,可以在總液體收率不降低的情況下,將大量的汽油分子轉(zhuǎn)化成液化氣,滿足裝置的液化氣生產(chǎn)需求。

        表5 標(biāo)定期間產(chǎn)品分布

        2.5 產(chǎn)品質(zhì)量

        2.5.1 穩(wěn)定汽油標(biāo)定期間穩(wěn)定汽油性質(zhì)見表6。由表6可知,由于催化劑M中使用了擇形分子篩,與空白標(biāo)定相比,80%標(biāo)定期間汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)略有增加,導(dǎo)致其研究法辛烷值(RON)稍有提高,誘導(dǎo)期輕微降低。

        表6 標(biāo)定期間穩(wěn)定汽油性質(zhì)

        2.5.2 液化氣標(biāo)定期間液化氣組成見表7。由表7可知,與空白標(biāo)定相比,80%標(biāo)定期間液化氣中丙烯含量明顯增加,丙烯體積分?jǐn)?shù)增加了1.93百分點(diǎn),表明催化劑M不僅具有優(yōu)異的多產(chǎn)液化氣性能,而且具有較好的丙烯選擇性。

        表7 標(biāo)定期間液化氣組成 φ,%

        3 結(jié) 論

        與空白標(biāo)定相比,在裝置加工負(fù)荷增加5%的前提下,使用催化劑M時液化氣收率增加1.72百分點(diǎn),總液體收率增加0.18百分點(diǎn),油漿和焦炭產(chǎn)率分別下降0.14百分點(diǎn)和0.16百分點(diǎn)。催化劑M顯示出強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和優(yōu)異的焦炭選擇性,可以在總液體收率不降低的情況下,將大量的汽油分子轉(zhuǎn)化成液化氣,滿足裝置的液化氣生產(chǎn)需求。標(biāo)定期間液化氣中丙烯體積分?jǐn)?shù)增加了1.93百分點(diǎn),表明催化劑M不僅具有優(yōu)異的多產(chǎn)液化氣性能,而且具有較好的丙烯選擇性。

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