高思亮，唐文成，趙 明，田龍勝

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

苯(B)、甲苯(T)、二甲苯(X)是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，2017年全球每年苯和二甲苯的產(chǎn)量超過115 Mt[1-2]，甲苯產(chǎn)量約41 Mt[3]。目前工業(yè)上分離三苯(BTX)的主要方法是液液抽提或抽提蒸餾工藝[4-5]，而抽提溶劑的性能和純度直接影響著分離效果。由于具有對芳烴的選擇性高、熱穩(wěn)定性較好、腐蝕性低、毒性低等優(yōu)點，環(huán)丁砜已成為應(yīng)用最廣泛的抽提溶劑之一[6-10]。

加氫裂解汽油中的C6～C8餾分是生產(chǎn)BTX的重要原料，然而以其為原料生產(chǎn)BTX時，容易在抽提蒸餾過程中產(chǎn)生溶劑環(huán)丁砜劣化的問題。原因之一是，在上游加工過程中通常先對裂解汽油進行餾分切割，得到C6～C8餾分后再加氫，在加氫過程中會產(chǎn)生微量的沸點范圍為150～300 ℃的重組分，這些重組分進入后續(xù)抽提蒸餾單元后很難通過常規(guī)的溶劑再生工藝排出裝置，從而在溶劑中累積，導(dǎo)致溶劑的分離效果下降。卜雪鋒等[11]報道了由于重組分累積導(dǎo)致溶劑劣化的現(xiàn)象，提出在抽提蒸餾單元增設(shè)預(yù)分餾塔，將三苯抽提改為兩苯(苯、甲苯)抽提，并增設(shè)水蒸氣汽提凈化溶劑的方法，最終可將環(huán)丁砜純度從90%提高至99%以上。該方法需要對抽提蒸餾工藝進行較大改造，且改造后無法獲得二甲苯產(chǎn)品。由此可見，開發(fā)適用于處理寬餾分原料且工業(yè)上易于實現(xiàn)的環(huán)丁砜脫重組分(簡稱環(huán)丁砜脫重)凈化工藝，是實現(xiàn)芳烴抽提裝置長周期平穩(wěn)運行的必要措施[12-13]。

經(jīng)分析，上述導(dǎo)致溶劑劣化的重組分主要包括C9+非芳烴、烷基苯及少量多環(huán)芳烴。由于C9+非芳烴在環(huán)丁砜中的溶解度極低，一旦累積會與環(huán)丁砜溶劑分相，因此可以通過設(shè)置靜置罐，將不溶于溶劑的上相(C9+非芳烴)去除；而C9+芳烴在環(huán)丁砜中有一定的溶解度，很難通過閃蒸或水蒸氣汽提等方法完全分離。本研究擬以C9+混合芳烴模擬溶劑中累積的重組分，通過考察抽余油反萃取、水洗以及抽余油反萃取-水洗耦合等方法，探索環(huán)丁砜脫重提純的最佳途徑，以期為加氫裂解汽油抽提蒸餾工藝的改進提供參考。

1 實 驗

1.1 試 劑

試驗所用試劑的規(guī)格(或純度)以及來源見表1。

表1 試劑規(guī)格(或純度)及來源

1.2 試驗方法及數(shù)據(jù)處理

根據(jù)加氫裂解汽油芳烴抽提蒸餾工藝的模擬分離結(jié)果配制C6～C8抽余油、富溶劑，并配制沸點范圍為152～244 ℃的重組分混合溶液，其組成分別如表2～表4所示。

表2 抽余油組成 w，%

表3 富溶劑組成 w，%

表4 重組分混合溶液組成 w，%

將一定質(zhì)量的重組分與環(huán)丁砜混合，作為待再生貧溶劑。在實際生產(chǎn)過程中，當(dāng)貧溶劑中環(huán)丁砜質(zhì)量分數(shù)(即環(huán)丁砜純度)低于98%時，分離效果會明顯下降，但為了便于準確測量重組分的脫除效果，將待再生貧溶劑中重組分的質(zhì)量分數(shù)配制為4.75%。

將一定質(zhì)量的重組分與富溶劑混合，作為待再生富溶劑，其中重組分的質(zhì)量分數(shù)配制為5.10%。

分別將適量待再生貧溶劑與反萃取劑(抽余油)或水混合，將適量待再生富溶劑與水混合，置于三角瓶中，震蕩搖勻后，將三角瓶放入恒溫水浴于一定溫度下平衡2 h，使液體分相并采用HP6890氣相色譜儀分析上層(油相)和下層(溶劑相)組成。色譜柱為柱長60 m、內(nèi)徑0.32 mm的毛細柱，固定液為改性PEG20000，F(xiàn)ID氫火焰離子檢測器。色譜分析條件為：檢測器溫度280 ℃，起始柱溫120 ℃并保持5 min，然后以20 ℃min速率升溫至190 ℃，維持20 min；載氣為高純氮氣，流速25 mLmin；燃氣為高純氫氣，流速30 mLmin；助燃氣為凈化空氣，流速350 mLmin。

抽余油反萃取后，溶劑相會溶解少量抽余油，實際操作中可將這部分溶劑返回至抽提蒸餾塔，溶解的抽余油即能完全去除。因此可將溶劑相中的環(huán)丁砜與重組分的質(zhì)量分數(shù)歸一，并按照文獻[14]的方法校正環(huán)丁砜的質(zhì)量分數(shù)，最終計算得到環(huán)丁砜的純度與各重組分的質(zhì)量分數(shù)。

水洗待再生貧溶劑得到的溶劑相中，由于水不出峰，可直接校正得到環(huán)丁砜純度。水洗待再生富溶劑得到的溶劑相中含有BTX，這部分輕質(zhì)芳烴可以通過溶劑回收完全分離，因此同樣可將環(huán)丁砜與重組分的質(zhì)量分數(shù)歸一并進行校正，進而得到環(huán)丁砜的純度與各重組分的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 抽余油反萃取法

在芳烴抽提單元，利用抽余油反萃取貧溶劑是較容易實現(xiàn)的。定義抽余油與待再生貧溶劑的質(zhì)量比為油劑比，考察反萃取溫度為40 ℃時，不同油劑比條件下重組分在貧溶劑中的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，隨著油劑比的增加，貧溶劑中重組分含量明顯減少。在油劑比為1.0的條件下，大部分直鏈烷基苯(正丁基苯、正戊基苯)在貧溶劑中的含量已大幅下降，如反萃取前后正丁基苯在貧溶劑中的質(zhì)量分數(shù)從1.017%降至0.111%，減少了89.1%。多環(huán)芳烴(萘、1-甲基萘)較難脫除，在油劑比為4.0的條件下，貧溶劑中萘的質(zhì)量分數(shù)僅能從反萃取前的0.435%降至0.105%，減少了75.9%。這可能是由于與直鏈烷基苯相比，多環(huán)芳烴極性較強，與環(huán)丁砜的分子間相互作用力更大，較難實現(xiàn)萃取分離。

圖1 油劑比對貧溶劑中重組分質(zhì)量分數(shù)的影響■—異丙苯； ●—3-乙基甲苯； ▲—正丁基苯； 正戊基苯； ◆—萘； 甲基萘

在此基礎(chǔ)上，進一步考察溫度對抽余油反萃取重組分的影響。當(dāng)油劑比為1.0時，不同溫度條件下各重組分在貧溶劑中的質(zhì)量分數(shù)如表5所示。從表5可以看出：溫度對異丙苯和3-乙基甲苯的脫除效果影響最大，當(dāng)溫度從40 ℃升高至60 ℃時，二者的質(zhì)量分數(shù)均減少約60%；而多環(huán)芳烴的脫除受溫度影響較小，升溫至60 ℃后，萘和1-甲基萘的質(zhì)量分數(shù)僅減少約27%。

表5 貧溶劑中重組分的質(zhì)量分數(shù) %

反萃取溫度和油劑比對環(huán)丁砜純度的影響如圖2所示。由圖2可見：當(dāng)反萃取溫度從40 ℃升至50 ℃時，在較低的油劑比條件下，環(huán)丁砜的純度有一定提高，而當(dāng)油劑比大于2.0時，提高幅度不明顯；溫度升至60 ℃，環(huán)丁砜純度在各油劑比條件下均明顯改善，當(dāng)油劑比為2.0時，環(huán)丁砜純度已達99.2%，當(dāng)油劑比為4.0時，純度可進一步提高至99.6%。

圖2 反萃取溫度和油劑比對貧溶劑中環(huán)丁砜質(zhì)量分數(shù)的影響反萃取溫度，℃：■—40； ●—50； ▲—60

采用此方法時，反萃取后的抽余油中會含有質(zhì)量分數(shù)約為0.5%的環(huán)丁砜，需要經(jīng)過進一步水洗才能作為抽余油產(chǎn)品送出裝置。

2.2 水洗貧溶劑法

圖3 貧溶劑水洗比對貧溶劑中重組分質(zhì)量分數(shù)的影響■—異丙苯； ●—3-乙基甲苯； ▲—正丁基苯； 正戊基苯； ◆—萘； 甲基萘

水洗貧溶劑是另一種工業(yè)上易于實現(xiàn)的溶劑凈化方法。水的加入能夠降低重組分在環(huán)丁砜溶劑中的溶解度，使得原本溶解的重組分與溶劑分相，進而實現(xiàn)分離。定義水洗水與待再生貧溶劑的質(zhì)量比為貧溶劑水洗比，考察水洗溫度為40 ℃時溶劑中重組分的含量變化，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見：隨著水洗比的增加，重組分在貧溶劑中的質(zhì)量分數(shù)降低，其中直鏈烷基苯在較低的水洗比條件下即可大幅度脫除，與抽余油反萃取得到的結(jié)果類似；當(dāng)水洗比大于1.5后，包括多環(huán)芳烴在內(nèi)的各重組分在貧溶劑中的質(zhì)量分數(shù)均明顯下降，且隨著水洗比的繼續(xù)增大，下降趨勢趨于穩(wěn)定。

進一步考察溫度及水洗比對環(huán)丁砜純度的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見：隨著水洗比增大，環(huán)丁砜純度提高；隨著溫度升高，環(huán)丁砜純度降低，水洗效果變差。試驗范圍內(nèi)，水洗再生后的環(huán)丁砜純度最高為98.9%，此時分離得到的重組分總量很少，且其中環(huán)丁砜的質(zhì)量分數(shù)已低于色譜檢測限，說明將這部分重組分直接排出裝置造成的溶劑損耗極低。

圖4 貧溶劑水洗比及水洗溫度對貧溶劑中環(huán)丁砜質(zhì)量分數(shù)的影響水洗溫度，℃：■—40； ●—50； ▲—60

盡管如此，采用此方法得到環(huán)丁砜純度的最大值仍低于99%，無法滿足裝置平穩(wěn)運行要求；另外，溶解在環(huán)丁砜中的重組分通常具有一定的表面活性，這會導(dǎo)致在水洗過程中溶劑容易發(fā)生乳化。綜上所述，該方法的工業(yè)可實施性略差。

2.3 水洗富溶劑法

專利CN110028376A[15]公開了一種萃取精餾分離苯乙烯所用溶劑的凈化方法，即將一部分富溶劑送入溶劑凈化區(qū)，通過水洗使得重組分從溶劑凈化區(qū)的頂部排出，之后送入苯乙烯精制塔，將重組分從塔底分離。該方法也可用于BTX分離過程中的溶劑再生。定義水洗水與待再生富溶劑的質(zhì)量比為富溶劑水洗比?？疾焖礈囟葹?0 ℃時，富溶劑中重組分的含量及環(huán)丁砜純度的變化，結(jié)果如圖5、圖6所示。由圖5可見，隨著富溶劑水洗比的增加，各類重組分的含量均迅速下降。由圖6可見，隨著溫度的升高，環(huán)丁砜的純度降低。試驗范圍內(nèi)，富溶劑經(jīng)水洗-溶劑回收后，環(huán)丁砜的純度最高可達99.7%，與抽余油反萃取法得到的結(jié)果相當(dāng)。

圖5 富溶劑水洗比對富溶劑中重組分質(zhì)量分數(shù)的影響■—異丙苯； ●—3-乙基甲苯； ▲—正丁基苯； 正戊基苯； ◆—萘； 甲基萘

圖6 富溶劑水洗比及水洗溫度對富溶劑中環(huán)丁砜質(zhì)量分數(shù)的影響水洗溫度，℃：■—40； ●—50； ▲—60

水洗富溶劑得到的環(huán)丁砜純度優(yōu)于水洗貧溶劑，主要原因可能是水的加入降低了BTX及重組分在環(huán)丁砜中的溶解度，使得部分BTX及重組分與含水溶劑分相。由于BTX對重組分的溶解度更高，能夠從溶劑相中萃取一部分重組分出來，因此脫重凈化效果較好。

采用這種方法，乳化現(xiàn)象同樣不可避免；且溶劑中的重組分將轉(zhuǎn)移至混合芳烴中(即水洗分層后的上相)，后續(xù)芳烴精餾單元還需增設(shè)二甲苯塔，將這部分重組分從塔底排出。而在常規(guī)的芳烴抽提裝置中，二甲苯可直接從甲苯塔塔底采出，無需設(shè)置二甲苯塔。

2.4 抽余油反萃取-水洗耦合脫除貧溶劑中重組分

通過上述討論可以看出，利用抽余油反萃取貧溶劑能夠顯著脫除貧溶劑中的重芳烴，但后續(xù)需經(jīng)水洗回收其中的環(huán)丁砜。由于水洗也能脫除一部分重組分，因此可直接將水、抽余油與待再生貧溶劑在一定溫度下混合，一步完成抽余油反萃取貧溶劑、水洗貧溶劑、水洗抽余油，在提高環(huán)丁砜純度的同時簡化工藝流程。

在上述試驗的基礎(chǔ)上設(shè)計正交試驗確定最佳的工藝條件，其中的可調(diào)節(jié)變量為：油劑比(A)、水洗比(B)、溫度(C)。每個因素選擇3個水平，其對應(yīng)數(shù)值如表6所示。正交試驗表及試驗結(jié)果如表7所示。

表6 因素各水平對應(yīng)的數(shù)值

表7 正交試驗表L9(34)及試驗結(jié)果

1)試驗值。

由表6和表7可見：當(dāng)油劑比為1.0、水洗比為1.0、溫度為40 ℃時，溶劑相中環(huán)丁砜的純度最高，其值為99.86%；此時抽余油相中環(huán)丁砜的質(zhì)量分數(shù)已無法檢測出，遠低于抽余油反萃取法得到的數(shù)值。將各因素中的較優(yōu)水平進一步進行影響因素分析，結(jié)果如表8所示。由表8可知，3個因素中，水洗比對環(huán)丁砜質(zhì)量分數(shù)影響最大，其次為油劑比，溫度影響最小，這對工藝操作參數(shù)的調(diào)整有一定的理論指導(dǎo)意義。

表8 影響因素分析結(jié)果

綜上所述，利用抽余油反萃取-水洗耦合脫除貧溶劑中重組分的方法可行，試驗范圍內(nèi)最優(yōu)的操作條件為：油劑比1.0、水洗比1.0、溫度40 ℃，在此條件下脫除重組分后環(huán)丁砜的純度高于99.8%。

3 結(jié) 論

(1)貧溶劑中重組分分離的難易程度與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，直鏈烷基苯最容易被脫除，多環(huán)芳烴較難脫除，其他結(jié)構(gòu)分子介于二者之間。

(2)環(huán)丁砜純度隨油劑比或水洗比的升高而增大，最終趨于平緩；升高溫度有利于抽余油反萃取法中環(huán)丁砜純度的提高；而降低溫度則有利于水洗法中環(huán)丁砜純度的提高。

(3)抽余油反萃取法、水洗貧溶劑法、水洗富溶劑法、抽余油反萃取-水洗耦合法均能夠有效脫除環(huán)丁砜抽提蒸餾分離輕芳烴工藝中貧溶劑內(nèi)積累的重組分。相比之下，水洗貧溶劑法效果略差；水洗富溶劑與抽余油反萃取法得到的環(huán)丁砜純度相當(dāng)，但水洗過程易乳化，且需增設(shè)二甲苯塔將重組分排出裝置；抽余油反萃取-水洗耦合法能夠在油劑比為1.0、水洗比為1.0及溫度為40 ℃的條件下使環(huán)丁砜的純度達到99.86%，工藝流程簡單且脫重組分凈化效果最好。