房文杰

（1.煤科集團(tuán)沈陽(yáng)研究院有限公司，遼寧 撫順113122；2.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順113122）

氣相色譜儀是利用色譜分離技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)，對(duì)多組分的復(fù)雜混合物進(jìn)行定性和定量分析的儀器，當(dāng)多組分的混合樣品進(jìn)入色譜柱后，由于吸附劑對(duì)每個(gè)組分的吸附力不同，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，各組分在色譜柱中的運(yùn)行速度也就不同。吸附力弱的組分容易被解吸下來(lái)，最先離開(kāi)色譜柱進(jìn)入檢測(cè)器，而吸附力最強(qiáng)的組分最不容易被解吸下來(lái)，因此最后離開(kāi)色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進(jìn)入檢測(cè)器中被檢測(cè)、記錄下來(lái)[1]。因此氣相色譜儀具有分離效率高、分析速度快、檢測(cè)靈敏度高、選擇性好、多組分同時(shí)分析、易于自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。利用氣相色譜儀優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合煤礦安全生產(chǎn)需求，研制生產(chǎn)的礦用氣相色譜儀在煤礦中瓦斯治理、通風(fēng)防滅火、應(yīng)急救援均得到廣泛的應(yīng)用，并發(fā)揮了很大的作用[2-4]。

礦用氣相色譜儀主要分析O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C2H2等氣體，其構(gòu)成主要由5 大系統(tǒng)組成：氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)。

1 礦用氣相色譜儀的氣路系統(tǒng)

氣路系統(tǒng)作用是為色譜儀內(nèi)部管路提供穩(wěn)定的、可靠的氣體壓力，壓力的穩(wěn)定性直接影響到色譜儀分析參數(shù)在定性與定量方面的準(zhǔn)確性，氣路系統(tǒng)的核心在于氣路中的氣體壓力控制系統(tǒng)。氣相色譜儀的氣體壓力控制系統(tǒng)能夠保障色譜儀中的載氣在一定壓力條件下進(jìn)行連續(xù)運(yùn)動(dòng)，系統(tǒng)的密封性、阻力變化，載氣的流速、壓力波動(dòng)等都會(huì)對(duì)儀器穩(wěn)定性、定性和定量分析結(jié)果產(chǎn)生很大影響[5]。另外輔助氣路流量的穩(wěn)定性也會(huì)對(duì)檢測(cè)器靈敏度和基線穩(wěn)定性有直接影響。實(shí)驗(yàn)表明載氣流速每波動(dòng)1%，組分的保留時(shí)間變化通常大于1 s，因此在氣相色譜儀中，色譜儀內(nèi)部的氣體壓力控制系統(tǒng)必須能夠精密控制和調(diào)節(jié)。氣體壓力控制系統(tǒng)主要有2 種控制方式，一種是采用機(jī)械閥體控制，一種是采用EPC 控制。目前國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的礦用氣相色譜儀氣路控制系統(tǒng)一般采用針型閥、穩(wěn)壓閥、穩(wěn)流閥等機(jī)械閥體來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)氣路內(nèi)的壓力控制，如SP3420、GC4085 等。機(jī)械閥體成本較低，在氣路壓力控制上技術(shù)要求不高，適合低端礦用氣相色譜儀。但是需要對(duì)壓力進(jìn)行調(diào)整時(shí)，對(duì)使用人員的專業(yè)要求較高，而且一旦誤操作，容易造成礦用氣相色譜儀癱瘓，無(wú)法使用。EPC 控制系統(tǒng)是一種氣相色譜儀電子氣路控制系統(tǒng)。采用壓力傳感器和流量控制器，結(jié)合一定的壓力控制算法實(shí)現(xiàn)壓力、流量和線速等自動(dòng)控制，色譜儀內(nèi)部的壓力值的設(shè)置是通過(guò)計(jì)算機(jī)設(shè)置，僅需要在軟件中輸入數(shù)值即可，相比機(jī)械閥體控制EPC 控制系統(tǒng)可以縮短分析時(shí)間，提高工作效率；可以有效提高儀器的穩(wěn)定性、靈敏度、樣品的分解與歧視；提高了儀器的定性與定量重復(fù)性和準(zhǔn)確度；易于儀器小型化；可以實(shí)現(xiàn)數(shù)字化與自動(dòng)化等優(yōu)點(diǎn)。由于EPC 系統(tǒng)價(jià)格較高，目前只在一些較高級(jí)的氣相色譜儀中配置，在礦用氣相色譜儀中如Agilent 490、A-3000 等。

2 礦用氣相色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)

氣相色譜進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是將樣品直接或經(jīng)過(guò)特殊處理后引入氣相色譜儀的氣化室或色譜柱進(jìn)行分析，在氣相色譜儀分析中，由于樣品狀態(tài)、樣品成分、樣品性能、樣品含量、色譜柱、分析目的和分析要求等不同，需要各式各樣的進(jìn)樣系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、進(jìn)樣系統(tǒng)材料、進(jìn)樣方法、進(jìn)樣時(shí)溫度、進(jìn)樣時(shí)間、進(jìn)樣量、進(jìn)樣工具、進(jìn)樣的準(zhǔn)確性和重復(fù)性等都會(huì)對(duì)氣相色譜的定性和定量結(jié)果產(chǎn)生直接影響，進(jìn)樣系統(tǒng)是氣相色譜儀分析中誤差的主要來(lái)源之一。礦用氣相色譜儀的分析的樣品狀態(tài)為氣體，分析氣體的種類比較固定，性質(zhì)比較穩(wěn)定，因此進(jìn)樣系統(tǒng)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，礦用氣相色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)主要包括自動(dòng)進(jìn)樣泵、自動(dòng)進(jìn)樣閥以及其輔助部件。目前礦用氣相色譜儀采用的進(jìn)樣方式均為閥進(jìn)樣，利用氣動(dòng)六通閥或者十通閥的自動(dòng)切換，將分析樣品帶入色譜柱中。另外，大多數(shù)礦用氣相色譜儀配備了真空泵，采集的井下氣樣球膽中的氣樣由真空泵注入到定量環(huán)中，提高了進(jìn)樣的重復(fù)性，減少了進(jìn)樣誤差。

3 礦用氣相色譜儀的分離系統(tǒng)

色譜儀的分離系統(tǒng)的作用是將混合的多組分樣品分離為順序排列的單個(gè)組分。分離系統(tǒng)的核心是色譜柱，其作用是將多組分樣品分離為單個(gè)組分，利用2 種組分（檢測(cè)組分與載氣）的理化性質(zhì)原本存在著微小的差異，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次的吸附-解吸-再吸附-再解吸的過(guò)程使微小差異累積起來(lái)，結(jié)果使吸附能力弱的組分先流出色譜柱，吸附能力強(qiáng)的組分后流出色譜柱，從而使各個(gè)組分得到了分離。分離系統(tǒng)性能的好壞是色譜分析的關(guān)鍵，取決于色譜柱的選擇，目前，在礦用氣相色譜儀中使用的色譜柱主要分為不銹鋼填充柱和毛細(xì)管柱2 類。

礦用氣相色譜儀采用的不銹鋼填充柱為內(nèi)徑2～5 mm，長(zhǎng)0.5～10 m 的金屬管。填充柱制備簡(jiǎn)單，可供選用的載體、固定液、吸附集種類很多，因而具有廣泛的選擇性，有利于解決各種各樣組分的分離分析問(wèn)題，應(yīng)用比較普遍。其缺點(diǎn)是柱滲透性較小，傳質(zhì)阻力較大，柱子不能過(guò)長(zhǎng)，因而分離效率較低。使用的礦用不銹鋼填充柱型號(hào)主要為5A 分子篩、TDX-01、GDX-502，其中5A 分子篩柱可以分離O2、N2、高濃度CH4、高濃度CO，TDX-01 色譜柱分離低濃 度CO、低 濃 度CH4，GDX-502 分 離CO2、C2H4、C2H6、C2H2等。

毛細(xì)管色譜柱內(nèi)徑0.2～0.6 mm，長(zhǎng)度可達(dá)幾十米，管身一般使用熔融二氧化硅或不銹鋼作為基本材質(zhì)，內(nèi)部膜厚一般在0.1～5 μm 之間。其分離效率比填充柱高10～100 倍，因毛細(xì)管色譜柱的相比率大，保留因子小，滲透性好，其分析速度遠(yuǎn)高于相同長(zhǎng)度的填充柱；毛細(xì)管柱口徑比填充柱口徑更小更細(xì)，有效地解決了柱內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)，分離度高，使得鋒形尖銳，效果更加明顯，色譜峰的峰形更好。礦用氣相色譜儀采用的毛細(xì)管色譜柱主要為2 類：1 類是5A 分 子 篩 色 譜 柱，分 離O2、N2、CH4、CO；1 類 是PLOT U 柱，分離CO2、C2H4、C2H6、C2H2等。色譜柱長(zhǎng)10 m，內(nèi)徑為0.32 μm[6]。

毛細(xì)管柱獨(dú)特的特點(diǎn)在于：滲透性大，分析速度快；傳質(zhì)阻力小，可用長(zhǎng)柱，并得高的總柱效；氣流單途徑通過(guò)柱子，消除了組分在柱中的渦流擴(kuò)散；固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，則氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。色譜動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：填充柱可看作是一束長(zhǎng)毛細(xì)管的組合，其內(nèi)徑約等于粒子粒度，因其彎曲，多徑擴(kuò)散嚴(yán)重，故理論板數(shù)少。毛細(xì)管柱完全沒(méi)有這些缺陷，毛細(xì)管色譜柱柱效高達(dá)每米3 000～4 000 塊理論塔板，1 支長(zhǎng)度100 m 的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104～106。用毛細(xì)管柱，有利于提高色譜分離能力，加快色譜分析速度，對(duì)促進(jìn)色譜的應(yīng)用是十分必要的。

4 礦用氣相色譜儀的溫控系統(tǒng)

溫度是氣相色譜分析的重要操作參數(shù)之一，它直接影響色譜柱的選擇性、分離效率和檢測(cè)器的靈敏度及穩(wěn)定性。溫控系統(tǒng)是用于設(shè)定、控制和測(cè)量色譜柱箱、FID 檢測(cè)室、TCD 檢測(cè)室和轉(zhuǎn)化爐的溫度。氣相色譜的流動(dòng)相是氣體，試樣僅在氣態(tài)時(shí)才能被載氣攜帶通過(guò)色譜柱。因此，從進(jìn)樣到檢測(cè)完畢都必須控溫。色譜柱箱、檢測(cè)室和轉(zhuǎn)化爐都需要設(shè)置獨(dú)立的恒溫控制裝置，各加熱區(qū)之間都用隔熱材料相對(duì)隔開(kāi)，使各加熱區(qū)之間的熱傳遞減至最小，通常采用可控制硅溫度控制器，其性能可靠，控溫連續(xù)，精度高，數(shù)字顯示，操作簡(jiǎn)便。在溫度控制中對(duì)色譜柱箱的控溫精度要求很高。柱箱的使用溫度一般為室溫～400 ℃，箱內(nèi)上下溫差低于3 ℃，控溫精度低于±0.1 ℃，配有后開(kāi)門自動(dòng)降溫系統(tǒng)。色譜柱箱的溫度控制方式分為恒溫和程序升溫2 種。在礦用氣相色譜儀中，柱箱溫度一般設(shè)置在50～-80℃，TCD/FID 檢測(cè)室溫度一般在80～-120 ℃，轉(zhuǎn)化爐的溫度一般設(shè)置在350 ℃。

5 礦用氣相色譜儀的檢測(cè)記錄系統(tǒng)

檢測(cè)記錄系統(tǒng)最基本的功能便是將檢測(cè)器輸出的模擬信號(hào)隨時(shí)間的變化曲線，即將色譜圖畫出來(lái)。檢測(cè)記錄系統(tǒng)有2 部分組成，檢測(cè)系統(tǒng)與記錄系統(tǒng)。檢測(cè)系統(tǒng)主要指色譜儀檢測(cè)器，記錄系統(tǒng)主要指色譜工作站。

礦用氣相色譜儀根據(jù)分析氣體組分，主要使用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）與氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）。TCD 是一種通用型檢測(cè)器，是氣相色譜法最常用、最早出現(xiàn)和應(yīng)用最廣的一種檢測(cè)器，對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)樣品均有響應(yīng)，而且不破壞樣品[7]。熱導(dǎo)檢測(cè)器的工作原理是基于不同氣體具有不同的熱導(dǎo)率。由于不同氣態(tài)物質(zhì)所具有的熱傳導(dǎo)系數(shù)不同，當(dāng)它們到達(dá)處于恒溫下的熱敏元件（如Pt，Au，W，半導(dǎo)體）時(shí)，其電阻將發(fā)生變化，將引起的電阻變化通過(guò)某種方式轉(zhuǎn)化為可以記錄的電壓信號(hào)，從而實(shí)現(xiàn)其檢測(cè)功能。對(duì)任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，因而通用性好，而且線性范圍寬、價(jià)格便宜、應(yīng)用范圍廣。缺點(diǎn)在于靈敏度較低，無(wú)法分析低濃度組分。在礦用氣相色譜儀中用TCD 來(lái)檢測(cè)O2、N2、高濃度CH4、高濃度CO。

FID 是以氫氣和空氣燃燒生成的氫火焰作為電離源，在高溫下產(chǎn)生化學(xué)電離，產(chǎn)生微電流而響應(yīng)的檢測(cè)器，是破壞型、典型的質(zhì)量檢測(cè)器。其突出優(yōu)點(diǎn)是對(duì)幾乎所有的有機(jī)物均有響應(yīng)，特別是對(duì)烴類靈敏度高且響應(yīng)與碳原子數(shù)成正比[8]。對(duì)水、二氧化碳等無(wú)機(jī)物不敏感，對(duì)氣體流速、壓力和溫度變化不敏感。由于FID 對(duì)烴類具有較高的靈敏度，因此主要用于分析低濃度的CH4、C2H4、C2H6、C2H2，以及經(jīng)過(guò)鎳轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化的低濃度CO、CO2。

由檢測(cè)器輸出的信號(hào)都是微弱的電信號(hào)，無(wú)法直接應(yīng)用于計(jì)算機(jī)的色譜工作站，需要經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)采集器，才能夠與計(jì)算機(jī)相連。數(shù)據(jù)采集器是采用先進(jìn)的電子設(shè)計(jì)技術(shù)，高性能的元器件，制造出的具有高精度、低噪聲、高采樣頻率，低溫度漂移等特點(diǎn)，能夠?qū)⒉杉降臋z測(cè)器微弱信號(hào)放大，實(shí)現(xiàn)與計(jì)算機(jī)通信，將放大的信號(hào)以色譜峰的形式顯示在色譜工作站中。

色譜工作站是一種輔助色譜儀器采樣、收集色譜檢測(cè)器當(dāng)中的電壓信號(hào)數(shù)據(jù)分析處理的輔助軟件，通過(guò)對(duì)積分參數(shù)的調(diào)整，進(jìn)行定性分析與定量計(jì)算，形成各種分析報(bào)表。根據(jù)用戶使用需求，分標(biāo)準(zhǔn)套和專用版，其中，標(biāo)準(zhǔn)版與傳統(tǒng)的工作站一樣，適用于各種用途，專用版是根據(jù)不同行業(yè)的不同使用習(xí)慣或使用要求進(jìn)行專門開(kāi)發(fā)的行業(yè)專用軟件，配套了不行業(yè)行業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)處理功能。目前在礦用氣相色譜儀方面，國(guó)外氣相色譜儀采用的工作站均為通用版，無(wú)法對(duì)分析的數(shù)據(jù)進(jìn)行二次利用，無(wú)法計(jì)算爆炸三角形、進(jìn)行危險(xiǎn)程度判別。國(guó)產(chǎn)氣相色譜儀使用的工作站是基于N2000 基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)的通用型礦用色譜工作站，各個(gè)色譜儀生產(chǎn)企業(yè)均可以配置使用，僅北京東西分析儀器有限公司的生產(chǎn)的礦用氣相色譜儀使用的是A5085 專用工作站。較為先進(jìn)的色譜工作站可以做到對(duì)色譜儀進(jìn)行反控，可以通過(guò)色譜工作站對(duì)色譜儀的溫度、壓力等參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，具有反控功能的色譜工作站主要配置在國(guó)外色譜儀中，國(guó)產(chǎn)氣相色譜儀幾乎沒(méi)有配置這種反控功能的工作站[9-10]。

6 結(jié) 語(yǔ)

從氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)5 個(gè)組成部分對(duì)礦用氣相色譜儀進(jìn)行了詳細(xì)闡述。隨著技術(shù)的提高，礦用氣相色譜儀的配置也得到不斷的提升，其分析精度、分離效率、重現(xiàn)性均有提高，礦用氣相色譜儀的分析時(shí)間已經(jīng)由最早的15 min 縮短至現(xiàn)在的7 min，而國(guó)外企業(yè)生產(chǎn)的快速分析氣相色譜儀已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)2 min 內(nèi)分析完成1 個(gè)樣品。國(guó)家對(duì)煤礦安全生產(chǎn)的重視程度越來(lái)越高，在煤礦通風(fēng)防滅火、瓦斯災(zāi)害治理等方面均離不開(kāi)礦用氣相色譜儀的使用，因此了解礦用氣相色譜儀的主要構(gòu)成及各組成部分的功能，并能夠解決在日常使用遇到的各種問(wèn)題，對(duì)促進(jìn)煤礦的安全生產(chǎn)工作具有非常重要的作用。