郭永麗，全洗強，吳 慶

(1. 自然資源部/廣西巖溶動力學(xué)重點實驗室，中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，廣西 桂林 541004；2. 聯(lián)合國教科文組織國際巖溶研究中心，廣西 桂林 541004)

喀斯特地區(qū)地下水可為全球約1/4的人口提供水源[1]，喀斯特含水介質(zhì)與其他非可溶巖含水介質(zhì)(碎屑巖、火成巖等)最大的不同是前者不僅包括成巖孔隙和構(gòu)造裂隙，而更重要的是后期形成的溶蝕空隙，包括溶孔、溶隙、溶洞、溶蝕管道、通道等[2-3]。我國北方喀斯特地下水是溫帶半干旱、亞濕潤氣候條件下形成的典型喀斯特裂隙水系統(tǒng)，開發(fā)利用價值極大，是北方很多城市和能源基地的供水水源[2]；北方喀斯特裂隙水的研究不僅在中國而且在世界喀斯特領(lǐng)域均具有重要意義。中國北方喀斯特含水系統(tǒng)是以單層為主、含水介質(zhì)連續(xù)、可溶性較差、發(fā)育有“強徑流帶”且尚未發(fā)現(xiàn)形態(tài)完整的地下河系；喀斯特含水系統(tǒng)受溶隙網(wǎng)絡(luò)介質(zhì)控制，透水性相對較均勻，常有統(tǒng)一的水動力場，具宏觀滲流介質(zhì)[4]。山東省淄博市臨淄區(qū)喀斯特地下水為我國北方特大型喀斯特裂隙水源地，含水介質(zhì)的主要集水和貯水空間為沿斷層、節(jié)理、層面裂隙等原有裂隙溶蝕加寬的溶蝕裂隙網(wǎng)絡(luò)，是我國北方典型的喀斯特裂隙含水系統(tǒng)[5-6]。區(qū)內(nèi)地下水資源量豐富，大量的化工企業(yè)于20世紀(jì)80年代在此建立，地下水的大規(guī)模開采和化工企業(yè)的生產(chǎn)及污水排放過程中存在的跑、冒、滴和漏等狀況，使得臨淄區(qū)內(nèi)呈現(xiàn)出嚴(yán)重的水文地質(zhì)環(huán)境問題[7]。

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds, VOCs)是化工企業(yè)生產(chǎn)過程中常見的有機物，是一類化合物的總稱，種類繁多，是最為復(fù)雜的一類污染物，對人體健康和生態(tài)環(huán)境危害很大[8]。VOCs的自生源包括火山爆發(fā)、細(xì)菌和海洋生物的代謝等。地下水中VOCs多是人為因素造成的，VOCs作為重要的化工原料、中間體和有機溶劑廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)療、農(nóng)藥等行業(yè)，企業(yè)生產(chǎn)活動及其廢水和污水的滲漏以及原材料儲存過程中的跑、冒、滴、漏等都可成為地下水VOCs污染的來源。VOCs具有致畸、致突變、致癌的特性，對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生危害[9-10]，地下水水源中低濃度的VOCs也可損害肝臟和腎臟以及免疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等。因此，開展以喀斯特地下水為水源的VOCs污染特征及健康風(fēng)險研究對地下水污染防治和人們身體健康保護至關(guān)重要[11]。

山東省淄博市臨淄區(qū)喀斯特地下水作為典型的北方喀斯特水水源，自1980年以來受到當(dāng)?shù)厥突S的影響，很多水文地質(zhì)學(xué)者對此開展相關(guān)地下水水質(zhì)與地下水污染方面的研究，包括：水化學(xué)方法分析地下水水位動態(tài)及石油類污染物時空變化特征[12]；危害指數(shù)法和綜合評分法篩選出喀斯特地下水中典型有機污染物(三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳和苯)[13]；地下水水流模型和溶質(zhì)運移模型研究[7]；地下水脆弱性研究[14]；地下水中NO3-N的時空變化特征及其影響因素[5]；地下水中石油類污染物的變化趨勢和地下水有機污染風(fēng)險特征[6]以及地下水石油有機污染物預(yù)警分區(qū)等[15]。目前，尚未有針對區(qū)內(nèi)喀斯特地下水中VOCs污染特征及其對人類健康造成的風(fēng)險開展的研究。針對20世紀(jì)80年代以來喀斯特區(qū)出現(xiàn)的水文地質(zhì)環(huán)境問題[4]，本文以山東省淄博市臨淄區(qū)喀斯特地下水環(huán)境問題為例，開展地下水中有機物污染特征及其對人類健康影響的相關(guān)研究。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況和水樣采集與測試

山東省淄博市臨淄區(qū)屬于暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，四季分明，年平均氣溫13.1 ℃，年平均降水量630 mm，降水集中在每年的7—9月。研究區(qū)地勢南高北低，海拔70～280 m，面積約150 km2。區(qū)內(nèi)地下水資源主要以碳酸鹽巖類裂隙水為主，單個喀斯特地下水井最高出水量大于5 000 m3/d(圖1)，是我國北方罕見的特大型喀斯特地下水水源地[14-15]，為當(dāng)?shù)爻擎?zhèn)居民和化工企業(yè)提供水源。圖1中2條剖面線是區(qū)內(nèi)的兩條主要地下水徑流路徑，徑流方向分別為Ⅰ→Ⅰ′和Ⅱ→Ⅱ′，圖2是對應(yīng)的水文地質(zhì)剖面簡圖。

本課題組2018年4月采集的19個地下水樣品主要集中在2條主徑流路徑上及富水區(qū)內(nèi)(圖1)，取樣點位置第四系厚度范圍為20～60 m，地下水采樣點的取水范圍為80～200 m，均屬于研究區(qū)的下伏喀斯特含水層。取樣使用40 mL有機物專用棕色玻璃瓶，地下水抽出10～30 min后緩慢倒入采樣瓶，裝滿后迅速擰緊瓶蓋且不留氣泡，在棕色玻璃瓶上標(biāo)明采樣信息，4 ℃冷藏保存，7 d內(nèi)測定。樣品由中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所巖溶地質(zhì)與資源環(huán)境測試中心分析測試，檢測儀器為Agilent7890A-5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，檢測方法依據(jù)EPA 8260B，實驗室水樣品空白均在檢出限之下，空白加標(biāo)回收率90.10%～114%，平均值97.15%，相對偏差4.38%。替代物二溴氟甲烷和甲苯的回收率分別為102%和101%。

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)簡圖及地下水采樣點的VOCs空間分布Fig. 1 Briefly hydrogeological map of the study area and VOCs values of sampling points

1.2 健康風(fēng)險評價

本文采用美國環(huán)境保護署(US EPA)推薦的健康風(fēng)險評價模型[16]，非致癌風(fēng)險(not cancer risk,Rnc)和終生致癌風(fēng)險(incremental lifetime cancer risk,Rilc)計算公式為：

圖2 地下水徑流方向的剖面Fig. 2 Hydrogeological profile map

(1)

(2)

式中：ρi為污染物i的質(zhì)量濃度，mg/L；Ft為煮沸后污染物的殘留比；U為日飲用量，2 L/d；Ef為暴露頻率，365 d/a；Ed為暴露延時，70 a；Ta為人的預(yù)期壽命，25 550 d；Wb為人體平均質(zhì)量，67.7 kg；Dri為物質(zhì)i的參考劑量，mg/(kg·d)；Fsi為污染物i通過飲水途徑的致癌風(fēng)險斜率因子，kg·d/mg。

文中針對區(qū)內(nèi)地下水中檢出的VOCs進行健康風(fēng)險評價，相關(guān)計算參數(shù)參考US EPA的數(shù)據(jù)[17]，詳見表1。根據(jù)統(tǒng)計得到的VOCs中致癌物的非致癌風(fēng)險和終生致癌風(fēng)險計算總風(fēng)險，在US EPA中未報道但檢出的VOCs組分Rilc和Rnc以0計。

表1 地下水中VOCs健康風(fēng)險評價相關(guān)參數(shù)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 地下水中VOCs的檢出情況

19個地下水采樣點的檢測結(jié)果顯示，有16個樣點檢出有機物，共檢出20種VOCs，屬于芳香烴類和鹵代烴類，分別是：1, 1-二氯乙烯、反-1, 2-二氯乙烯、順-1, 2-二氯乙烯、氯乙烯、1, 2-二氯乙烷、1, 1-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、1, 1-二氯丙烯、1, 2, 3-三氯丙烷、苯、三氯甲烷、1, 1, 2, 2-四氯乙烷、二氯甲烷、1, 1, 2-三氯乙烷、氯苯、四氯化碳、三氯乙烯、間二氯苯、對二氯苯、四氯乙烯。未檢出的34種VOCs是：溴二氯甲烷、甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯、正丙苯、鄰氯甲苯、對氯甲苯、正丁基苯、1, 1, 1-三氯乙烷、1, 3-二氯丙烯、1, 3-二氯丙烷、2, 2-二氯丙烷、二氯丙烷、苯乙烯、異丙苯、1, 3, 5-三甲苯、1, 2, 4-三甲苯、仲丁基苯、叔丁基苯、1, 2-二溴乙烷、對-異丙基甲苯、萘、一氯二溴甲烷、溴氯甲烷、1, 1, 1, 2-四氯乙烷、溴苯、1, 2-二溴-3-氯丙烷、鄰二氯苯、三溴甲烷、二溴甲烷、1, 2, 4-三氯苯、1, 2, 3-三氯苯和六氯丁二烯。在檢出的20種VOCs中，1, 1, 2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯檢出率最高，為57.89%～68.42%；1, 2-二氯丙烷、1, 2, 3-三氯丙烷和1, 1-二氯乙烷檢出率次之，為31.58%～42.11%(表2)；間二氯苯、對二氯苯、苯、氯乙烯僅在樣點D-6中檢出，1, 1-二氯丙烯僅在樣點D-5中檢出，二氯甲烷、1, 1, 2, 2-四氯乙烷僅在樣點D-8中檢出。三氯甲烷濃度最高，最大值為404.00 μg/L，平均值為21.28 μg/L；1, 1, 2-三氯乙烷次之，平均值為14.57 μg/L；間二氯苯最低，平均值僅為0.01 μg/L。

表2 研究區(qū)19個地下水樣品中VOCs檢出情況

2.2 地下水中VOCs空間分布特征及影響因素

2.2.1 化工企業(yè)的空間布局和地下水流場

區(qū)內(nèi)化工企業(yè)主要有石油化工、乙烯化工、烯烴廠、氯堿廠、醫(yī)藥化工、精細(xì)化工、油脂化工、橡膠廠、塑料廠、塑膠廠、樹脂廠、電子廠等(圖1)，這些企業(yè)在生產(chǎn)、儲存、運輸、產(chǎn)品使用等過程中可能存在的偷排及跑、冒、滴、漏等，構(gòu)成了地下水VOCs的污染源[18]。區(qū)內(nèi)地下水中VOCs的空間分布與化工企業(yè)等的空間布局具有相關(guān)性(圖1)，化工廠密集區(qū)及靠近其下游地區(qū)的地下水中總VOCs值較高。區(qū)內(nèi)地下水中檢出的20種VOCs屬于苯、氯代苯和氯代烴，結(jié)合梁小明等[18]匯總分析的我國人為因素產(chǎn)生的VOCs來源，可知石油化工、乙烯化工、烯烴廠、氯堿廠是區(qū)內(nèi)地下水中主要的VOCs污染來源。

除了受到化工廠空間布局的影響，區(qū)內(nèi)地下水中VOCs的空間分布也受地下水流場的控制。Ⅰ-Ⅰ′徑流路徑上緊鄰工廠密集區(qū)的D-8采樣點，其總VOCs值最高(1 026.05 μg/L)，濃度較高的三氯甲烷(404.00 μg/L)、1, 1, 2-三氯乙烷(261.00 μg/L)和1, 1-二氯乙烷(147.00 μg/L)均在D-8中檢出(圖1和圖3)，統(tǒng)計地下水徑流路徑上VOCs的檢出情況和濃度分布可知(表3)：區(qū)內(nèi)地下水中20種VOCs在Ⅰ-Ⅰ′工廠密集區(qū)均可檢出，且濃度值較大；Ⅱ-Ⅱ′上游化工企業(yè)種類簡單，工廠密集區(qū)地下水中檢出的VOCs主要是氯代烴類。由于地下水中VOCs的自然衰減作用，2條地下水徑流路徑上密集區(qū)下游VOCs檢出點的種類較少且濃度值普遍較低。

圖3 地下水采樣點VOCs各檢測組分質(zhì)量濃度分布情況Fig. 3 Concentration and distribution of different constituents of VOCs in groundwater sampling points

表3 地下水主徑流路徑上VOCs濃度分布

地下水中總VOCs值在2條地下水主徑流路徑上均呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象，總VOCs值在緊鄰化工企業(yè)密集區(qū)下游處(D-8、D-16和D-15)最高(圖1和圖3)；垂直于Ⅰ-Ⅰ′方向上的有D-6、D-7和D-4、D-5取樣點，D-4、D-5距離化工廠區(qū)較D-6、D-7遠(yuǎn)，處在化工廠區(qū)D-6和D-7的總VOCs值較高，且流經(jīng)化工企業(yè)密集區(qū)的D-8最大。在Ⅱ-Ⅱ′主徑流路徑上，上游的D-19未檢測出有機物，流經(jīng)化工廠區(qū)的D-16處達到最大。由主徑流路徑Ⅰ-Ⅰ′和Ⅱ-Ⅱ′的水文地質(zhì)剖面圖可知(圖2)，上覆為第四系松散巖類孔隙含水巖組，下伏為奧陶系中統(tǒng)碳酸鹽巖類裂隙喀斯特含水巖組。VOCs易揮發(fā)，在環(huán)境中主要以氣態(tài)形式存在，地下水中VOCs主要來源于大氣沉降和地下滲漏，VOCs的遷移轉(zhuǎn)化主要受土壤吸附、自然降解等因素影響[19]。從理論上來講，在無外來污染源情況下，VOCs在含水系統(tǒng)受到對流、彌散和稀釋等作用，沿著地下水徑流路徑進入富水性越來越好區(qū)域內(nèi)，地下水中的總VOCs值逐漸降低。然而，區(qū)內(nèi)地下水中的總VOCs值沿著地下水主徑流路徑的變化過程是先上升、后下降(圖1)，在流經(jīng)化工企業(yè)密集區(qū)后的值最高，表明地下水徑流路徑上持續(xù)有VOCs源進入地下水中，也暗示著地下水環(huán)境持續(xù)受到人為因素的影響。

2.2.2 土地利用類型和人類活動

土地利用類型是人類活動在地表空間格局上的體現(xiàn)，其在水文地質(zhì)學(xué)中的相關(guān)術(shù)語為包氣帶，包氣帶是降水補給地下水過程中必經(jīng)的通道，因此，土地利用類型是影響喀斯特地下水水質(zhì)和地下水環(huán)境的一個關(guān)鍵因子[20-21]。本文利用2018年4月的監(jiān)測數(shù)據(jù)，基于ArcGIS 10.2空間分析平臺，結(jié)合地下水水流獲取區(qū)內(nèi)地下水總VOCs等值線的空間分布圖，結(jié)果同樣顯示沿著地下水主徑流路徑總VOCs值先上升后下降；雖然D-7 → D-6 → D-5 → D-4斷面位于污染源附近(圖1)，但其在垂直于Ⅰ-Ⅰ′徑流方向，水動力條件較弱，彌散和對流作用較弱，總VOCs值相對較低，同樣表明地下水水流特征控制著VOCs的運移過程。對比分析區(qū)內(nèi)土地利用類型和地下水中總VOCs等值線的空間分布圖，可知城鎮(zhèn)和村莊區(qū)域地下水中總VOCs值高于耕地和果園(圖4)，與Carter等[22]的研究結(jié)果相同，地下水中VOCs濃度與土地利用類型的空間分布具有相關(guān)性。在VOCs的自然衰減/自然降解過程中，硝酸根是微生物優(yōu)先利用的電子受體[23]；在降水的攜帶作用下，耕地和果園區(qū)受到化肥、農(nóng)家肥等影響使得相應(yīng)范圍內(nèi)地下水中硝酸鹽含量普遍較高[24]，可為地下水中VOCs的自然衰減/自然降解作用過程提供有利條件，相應(yīng)區(qū)域內(nèi)地下水中VOCs的污染水平較低。

圖4 土地利用類型和總VOCs等值線分布Fig. 4 Distribution maps of landuse and total VOCs contour lines

地下水中Cl-的含量在一定程度上可指示人口密度的大小[25]，進而折射出人類活動的強度。由于區(qū)內(nèi)地下水中VOCs多為氯代苯和氯代烴，Cl-作為這些VOCs的一種降解產(chǎn)物會明顯增加地下水中Cl-的濃度值。本文利用研究區(qū)內(nèi)19個地下水取樣點的Cl-濃度值，基于Arcgis 10.2空間分析平臺中的Kriging插值法獲取整個區(qū)域地下水中Cl-濃度，最后根據(jù)Natural Breaks方法獲取區(qū)內(nèi)地下水中Cl-質(zhì)量濃度空間分區(qū)圖，結(jié)合地下水取樣點的總VOCs值和VOCs的檢出個數(shù)，可知在2條主徑流路徑上，具有高總VOCs值和高檢出個數(shù)的取樣點分布在地下水中Cl-濃度較高的區(qū)域內(nèi)(圖5)。綜上分析可知，在化工企業(yè)密集區(qū)，人類活動強烈，其范圍內(nèi)的地下水中VOCs污染程度較高且種類復(fù)雜，表明區(qū)內(nèi)巖溶地下水環(huán)境受到人為因素的影響。

2.3 飲水健康風(fēng)險評價

檢出的20種有機物中有16種在飲用水標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了限值(表4)，若長期飲用這些有機物超標(biāo)的地下水將危害人體健康；其他4種由于缺少資料支撐未設(shè)置限值[26-27]。其中，D-8采樣點的1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和D-6的三氯乙烯超標(biāo)；其次，D-8的1,1-二氯乙烯、1,2-二氯丙烷、四氯乙烯，D-6的順-1,2-二氯乙烯，D-15和D17的四氯乙烯檢出值較大且接近限值；1,1,2-三氯乙烷檢出值高達261 μg/L，雖未查到限值，但也應(yīng)引起高度重視。因此，開展飲用該區(qū)喀斯特地下水中VOCs的健康風(fēng)險評價十分必要。

本文將經(jīng)煮沸后的VOCs殘留比設(shè)定為0.3[28-30]；根據(jù)公式(1)和(2)計算飲用區(qū)內(nèi)VOCs污染地下水的Rnc和Rilc，結(jié)果見表4和表5。區(qū)內(nèi)采樣點檢出的20種單個有機物的非致癌風(fēng)險均小于1，但Ⅰ-Ⅰ′地下水徑流路徑上化工企業(yè)密集區(qū)的總非致癌風(fēng)險最大值大于1，氯代烴類有機污染尤其顯著(表4)。區(qū)內(nèi)2條地下水主徑流路徑上采樣點的最大總致癌風(fēng)險均超過US EPA建議的風(fēng)險閾值(10-6)[16]，特別是Ⅰ-Ⅰ′地下水徑流路徑上工廠密集區(qū)的總致癌風(fēng)險最大值超過了可接受的水平(10-4)[16](表5)。因此，區(qū)內(nèi)巖溶地下水的有機污染問題必須引起高度重視；尋找污染根源并切斷所有VOCs的污染來源，防止地下水水質(zhì)進一步惡化；積極采取有效措施去除地下水中VOCs組分，優(yōu)化地下水環(huán)境，保障當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬎踩?；加強化工企業(yè)和當(dāng)?shù)鼐用竦沫h(huán)境保護意識，實現(xiàn)地下水資源的可持續(xù)開發(fā)利用。

圖5 研究區(qū)地下水采樣點的總VOCs值、檢出個數(shù)和Cl-質(zhì)量濃度空間分布Fig. 5 Spatial distribution map of number of VOCs, concentrations of total VOCs and Cl- in groundwater

表4 GB 5749—2006和WHO生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值及地下水主徑流路徑上的VOCs濃度范圍及Rnc

表5 地下水主徑流路徑上的VOCs濃度范圍及Rilc

3 結(jié)論

1)研究區(qū)19個地下水采樣點中有16個采樣點檢測出有機物，共檢出20種有機污染物，1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯檢出率最高，三氯甲烷檢出濃度值最高，個別采樣點1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、三氯乙烯檢出濃度值超過中國/WHO飲用水標(biāo)準(zhǔn)限值，須高度重視該區(qū)地下水有機污染情況。

2)研究區(qū)內(nèi)地下水中總VOCs值沿著2條地下水主徑流路徑均具有先升高后降低的現(xiàn)象，城鎮(zhèn)和村莊區(qū)域地下水中總VOCs值高于耕地和果園，高總VOCs值和高檢出個數(shù)的地下水采樣點分布在地下水中Cl-濃度較高的區(qū)域內(nèi)。

3)文中僅考慮飲用地下水的健康風(fēng)險，計算出的2條地下水主徑流路徑上采樣點的最大總致癌風(fēng)險均超過US EPA建議的風(fēng)險閾值(10-6)；尤其在Ⅰ-Ⅰ′地下水徑流路徑上工廠密集區(qū)最大值超過了可接受的水平(10-4)，且其總非致癌風(fēng)險最大值大于1。研究區(qū)內(nèi)地下水環(huán)境亟待優(yōu)化，以保障當(dāng)?shù)鼐用竦娘嬎踩途S持地下水資源的可持續(xù)開發(fā)利用。

4 結(jié)語

本研究區(qū)作為當(dāng)?shù)刂匾墓┧吹?，為?dāng)?shù)氐纳鐣徒?jīng)濟發(fā)展提供重要的物質(zhì)基礎(chǔ)，加速推進了當(dāng)?shù)氐某擎?zhèn)化建設(shè)；與此同時，在喀斯特脆弱水文系統(tǒng)的背景下，人類活動給喀斯特水文環(huán)境帶來的破壞直接影響著人類的健康。分析區(qū)內(nèi)喀斯特地下水體中VOCs的空間分布特征和影響因素，以及對人類健康風(fēng)險評估結(jié)果，可知人類和喀斯特含水系統(tǒng)同屬于一個世界，喀斯特含水系統(tǒng)為人類的發(fā)展提供基礎(chǔ)資源；當(dāng)人類不能很好保護喀斯特含水系統(tǒng)時，它會以另外一種方式反饋給人類。習(xí)近平總書記從生態(tài)文明建設(shè)的宏觀視野提出了生命共同體，人類通過尊重喀斯特水文系統(tǒng)的自然發(fā)展規(guī)律并協(xié)同發(fā)展，才能更好地實現(xiàn)互惠互利。

本次研究重點分析的是該水源地喀斯特地下水中VOCs的污染特征及其對人類健康的影響，為喀斯特地下水環(huán)境評估及其對人類生存環(huán)境的影響奠定研究基礎(chǔ)，但尚未對VOCs的污染源及其在喀斯特地下水系統(tǒng)中的運移過程進行深入研究。鑒于目前的地下水有機污染狀況及其帶來的風(fēng)險，很有必要進一步針對濃度較高和超標(biāo)的有機污染組分追根溯源，切斷污染源，防止喀斯特地下水環(huán)境的惡化，并開展喀斯特地下水體中VOCs的運移特征及其自然修復(fù)過程的研究，為區(qū)內(nèi)地下水環(huán)境的優(yōu)化和地下水資源的可持續(xù)開發(fā)利用提供科學(xué)指導(dǎo)和意見。