潘 政， 薄采穎*, 胡立紅，2， 張 猛， 任曉麗

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2.中國林業(yè)科學研究院 林業(yè)新技術研究所，北京 100091)

苯并噁嗪化合物(簡稱苯并噁嗪)，是一類由酚類、伯胺類化合物與甲醛經過縮合閉環(huán)反應制得的含有氮(N)和氧(O)的化合物。聚苯并噁嗪作為一類新型熱固性樹脂，它保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、阻燃性、耐腐蝕和電絕緣性，同時克服了傳統(tǒng)酚醛樹脂脆性大、固化釋放出小分子以及需要強酸催化劑等缺陷，具有開環(huán)聚合過程中接近零收縮，固化時不需要強酸，無小分子放出，并且固化前單體分子質量較低、黏度低，加工方便等優(yōu)勢，在航空、建筑、電子等領域獲得了廣泛應用[1-3]。此外，苯并噁嗪最大的優(yōu)點在于其分子設計的靈活性，可通過引入不同酚源和胺源或者控制固化條件，合成各種具有特定結構和性質的苯并噁嗪單體和樹脂，從而賦予材料多功能化。隨著國內外科研人員對苯并噁嗪的合成、熱聚合反應動力學、聚合物結構等進行了一系列的研究，苯并噁嗪樹脂從工程材料逐漸向儲能、吸附、分離、自修復、形狀記憶等功能材料方向發(fā)展。作者概述了苯并噁嗪單體的合成方法、降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的方法及苯并噁嗪樹脂在形狀記憶材料中的應用，以期為苯并噁嗪的應用提供參考。

1 苯并噁嗪單體的合成方法

1.1 苯并噁嗪單體結構

根據N原子和O原子相對位置的不同，苯并噁嗪主要有4種結構，如圖1所示。在加熱和(或)催化劑的作用下苯并噁嗪發(fā)生開環(huán)聚合，生成類似酚醛樹脂網絡結構的聚合物——聚苯并噁嗪[4]。

圖1 不同分子結構苯并噁嗪

1.2 合成方法

1.2.1溶劑法 溶劑法就是將反應原料伯胺、酚類物質以及多聚甲醛溶解于適宜的溶劑中，在一定溫度下反應一定的時間，最終合成苯并噁嗪單體。溶劑法合成苯并噁嗪單體一般選用的溶劑有：甲苯、1，4-二氧六環(huán)、三氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)等。王旭等[5]以烯丙基苯酚、苯胺和甲醛為原料，考察了1,4-二氧六環(huán)、乙醇和甲醇等溶劑對苯并噁嗪單體成環(huán)率的影響，研究發(fā)現：以1,4-二氧六環(huán)為溶劑合成烯丙基苯并噁嗪單體的成環(huán)率較高，為90%；以甲醇為溶劑時，烯丙基苯并噁嗪單體成環(huán)率最低，為79%。張芮等[6]以雙酚A、4,4’-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛為原料，以甲苯和乙醇混合溶液為溶劑，合成了主鏈型苯并噁嗪單體，該單體得率為90.1%，開環(huán)聚合后能夠賦予涂層較好的阻隔腐蝕介質的能力。Salum等[7]以芝麻酚、糠胺和多聚甲醛為原料，分別以乙醇和乙酸乙酯為溶劑，合成了苯并噁嗪單體，產率分別為72%和68%。Kaya等[8]以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，以芐胺、苯酚和多聚甲醛為原料，合成了苯并噁嗪單體，產率為59%。Kiskan等[9]以1,4-二氧六環(huán)為溶劑，合成了含有末端烯鍵的苯并噁嗪單體，再與1,1,3,3-四甲基二硅氧烷反應，將柔性鏈引入到苯并噁嗪單體中，開環(huán)聚合的苯并噁嗪具有很好的柔韌性。Zhang等[10]以甲苯為溶劑，采用特殊酚源N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺(HPMI)為原料合成了同時具有馬來酰亞胺和呋喃基團特殊結構的AB型苯并噁嗪單體HPMI-fa，產率為71%，開環(huán)聚合后具有易加工性、高耐熱性和出色的阻燃性等優(yōu)異的綜合性能。

對于溶劑的選擇，Ishida等[11]、王琦玲等[12]研究發(fā)現溶劑的極性對噁嗪環(huán)的穩(wěn)定性有重要的影響，溶劑的極性越小，噁嗪環(huán)越易形成；溶劑的極性越大，噁嗪環(huán)越不易形成，這是因為噁嗪環(huán)是含有N，O雜原子的六元環(huán)，其開環(huán)聚合通常為陽離子聚合，而陽離子聚合受到溶劑極性的影響很大，極性高的溶劑在開環(huán)聚合同時進行鏈增長，因而相對來說不利于噁嗪環(huán)的穩(wěn)定。此外，原料的添加順序、酚的性質及取代基的位置、胺的堿性及取代基以及反應條件不同，對產率也會有所影響。溶劑法合成苯并噁嗪的優(yōu)點是過程容易控制、操作簡便、反應充分、產率較高。但是在溶液體系中合成苯并噁嗪，反應速率較慢，需要較長時間才能保證反應進行徹底。同時溶劑難以從苯并噁嗪中除凈，殘留的溶劑可能會導致苯并噁嗪晶型的改變以及對后續(xù)的加工成型造成影響，從而影響產品性能。

1.2.2無溶劑法 為了解決溶劑法存在的問題，研究者們開發(fā)出了無溶劑合成法，該法是將反應原料直接混合，在不加入任何溶劑的條件下進行熔融反應。該法適用于反應原料中有液體原料或熔點較低可以熔融的原料，而對于熔點過高的原料體系不適用。Ishida等[11]直接將原料伯胺、酚類化合物以及甲醛混合加熱到100 ℃形成均一體系后攪拌反應5 h，在沒有溶劑參與條件下得到了純度為99%的苯并噁嗪單體。鄒志量等[13]采用無溶劑兩步法制得了雙酚A型苯并噁嗪單體，并與以甲苯為溶劑合成雙酚A型苯并噁嗪單體的成環(huán)率進行了比較，發(fā)現無溶劑法制得的單體成環(huán)率高。曹宏偉等[14]以鄰烯丙基雙酚A、多聚甲醛和烯丙基胺為原料，采用無溶劑法合成了一種鄰烯丙基雙酚A型苯胺苯并噁嗪，產率為81%。張炳偉等[15]在無溶液體系下合成了一種含有反應性烯丙基基團的新型苯并噁嗪，所得產物的結構及組成與預期產物符合。Oliveira等[16]在沒有溶劑存在下，以愈創(chuàng)木酚為酚源，不同的胺源為原料在微波輔助下一鍋法合成了多種愈創(chuàng)木酚基苯并噁嗪，產率在56%～83%之間，產物表現出良好的熱穩(wěn)定性和廣泛的可加工性。Orazio等[17]以生物質原料腰果酚為酚源，在無溶劑和溫和的反應條件下合成了多種腰果酚基苯并噁嗪，并且沒有明顯的副產物形成。Liu等[18]采用無溶劑法制備了含鄰苯二甲腈的苯并噁嗪樹脂(M-BA-a)，與無溶劑法制備的純苯并噁嗪樹脂(BA-a)相比，M-BA-a的聚合溫度較低，并表現出較高的玻璃態(tài)轉化溫度(Tg)和良好的耐熱性，穩(wěn)定性也得到了提高。

與溶劑法相比，無溶劑法合成苯并噁嗪因反應時間較短且更加環(huán)保等優(yōu)勢而被廣泛采用，但是，產物中低聚物的存在會顯著減弱聚苯并噁嗪的性能。此外，未反應完全的酚類化合物還會縮短產品的使用壽命，造成聚苯并噁嗪樹脂的儲存性能下降。

1.2.3懸浮法 懸浮法是以水為分散介質，在無催化劑的條件下將酚類化合物、伯胺類化合物、甲醛水溶液分散均勻后，在懸浮劑作用下，高速攪拌讓反應物進行反應合成粒狀苯并噁嗪的方法。四川大學顧宜等最先提出懸浮法合成粒狀苯并噁嗪。裴頂峰等[19]采用懸浮法制得粒狀二烯丙基苯并噁嗪單體，單體的分子結構中含有烯丙基雙鍵和嗪環(huán)兩種不同的反應官能基團，既可作為高性能樹脂基體，又可作為其他高性能樹脂基體的改性劑，具有廣闊的應用前景。王琦玲等[12]以懸浮法合成了雙酚A型苯并噁嗪，反應選擇聚乙烯醇(PVA)作為分散劑，先在冰水浴下將苯胺與已溶解的PVA混合均勻，再滴加甲醛反應30 min，最后加入雙酚A在80 ℃下恒溫回流4 h。研究發(fā)現：雙酚A型苯并噁嗪產率為83.5%，產物為顆粒大小均勻的淡黃色球粒狀物。懸浮法以水作為分散介質，有效降低了反應體系的黏度，同時解決了無溶劑法合成過程中熱不易擴散的問題。懸浮法的反應產物也容易分離，并且由于不使用有機溶劑而節(jié)省了生產成本，減少了環(huán)境污染，整個反應過程平穩(wěn)。目前，懸浮法合成苯并噁嗪的工藝已經應用于工業(yè)化生產。但是懸浮法也存在著熱力學不穩(wěn)定性，容易在合成過程中產生結塊現象，產物純度不高等缺陷。

2 降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的方法

2.1 苯并噁嗪開環(huán)聚合概述

苯并噁嗪環(huán)在催化劑或者加熱的作用下會發(fā)生開環(huán)聚合。X射線研究表明噁嗪環(huán)是扭曲的半椅式結構，處于噁嗪環(huán)N原子和O原子之間的C原子分別位于噁嗪環(huán)平面的上方和下方。噁嗪環(huán)中處在O原子和N原子之間的C原子分別分布在苯環(huán)平面的上方和下方。在特定條件下，該種分子構象穩(wěn)定性較差，噁嗪環(huán)發(fā)生開環(huán)。苯并噁嗪的開環(huán)聚合有多種引發(fā)方式，不同的開環(huán)引發(fā)模式會得到不同的產物。而熱開環(huán)聚合是苯并噁嗪典型的開環(huán)聚合方法，是一種自催化的陽離子聚合反應機理，反應開始會形成一個碳正離子和亞胺離子，并在它們之間形成平衡(圖2，R1和R2為不同的親電親核取代基團)。聚合反應是通過碳正離子的親電取代反應進行的，且這種親電取代反應主要發(fā)生在未被取代酚羥基的鄰位和對位。苯并噁嗪鏈增長速率主要由亞胺離子穩(wěn)定性決定，如果亞胺離子是不穩(wěn)定的，平衡就會轉向碳正離子方向，導致更高的鏈增長速率。當基團R1具有較強吸電子效應、基團R2具有較強推電子效應時，能夠有效地降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度。

圖2 苯并噁嗪熱開環(huán)聚合機理

苯并噁嗪開環(huán)需要較高的溫度(>200 ℃)，時間較長，并且高溫會造成聚合物的氧化和降解，使固化后產物的性能有所降低，從而影響其在很多領域的應用。因此開發(fā)能夠低溫固化的樹脂體系具有重要的理論意義和應用價值。目前降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的方法主要有2種：一是通過分子設計，合成具有特殊官能團的新型苯并噁嗪；二是通過外加催化劑的方式降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度。

2.2 合成具有特殊官能團的苯并噁嗪單體

特殊官能團包括可參與苯并噁嗪聚合的基團(如乙烯基、烯丙基、炔基、氰基氰酸酯、醛基、腈基等)、可催化噁嗪環(huán)開環(huán)的催化基團(如羥基、酚羥基、羧基、硝基、吡啶和氨基等)以及特殊結構(如苯并咪唑、酚酞、三嗪結構等)[20]。

Zhang等[21]合成了含有炔基和降冰片烯的新型雙官能團苯并噁嗪單體(oHPNI-ac)，同時與只含有炔基或者降冰片烯一種官能團的苯并噁嗪單體(Ph-ac或oHPNI-a)作對比，研究發(fā)現含有雙官能團的苯并噁嗪具有較低的開環(huán)聚合溫度(圖3)。

圖3 Ph-ac, oHPNI-a 與oHPNI-ac的DSC聚合行為[21]

差示掃描量熱法分析結果表明：當乙炔基和降冰片烯都引入到苯并噁嗪結構中時，oHPNI-ac放熱包含乙炔的聚合、噁嗪環(huán)開環(huán)聚合和降冰片烯雙鍵聚合等3個過程，酚羥基和乙炔基充當了有效的引發(fā)劑/催化劑，可顯著降低噁嗪環(huán)開環(huán)聚合與降冰片烯雙鍵聚合溫度。推斷oHPNI-ac開環(huán)聚合有苯并噁嗪、乙炔和降冰片烯相互作用而引起自催化聚合機制的存在(圖4)。

顧奕等[22]以間甲苯胺、烯丙基雙酚A(DABPA)和多聚甲醛為原料合成了一種烯丙基型苯并噁嗪(BA-mt)，并將其與二苯甲烷型雙馬來酰亞胺、DABPA以不同比例進行熔融共混，得到了增韌雙馬來酰亞胺與烯丙基苯并噁嗪的共混樹脂(BDB)。研究發(fā)現：隨共混體系中BA-mt用量的增加，放熱主峰向低溫移動，相應噁嗪環(huán)的開環(huán)聚合反應也在較低溫度下進行。Agag等[23]合成了2種含有烯丙基的苯并噁嗪(P-ala、B-ala)(圖5)，由于烯丙基可以作為聚合位點，因此P-ala和B-ala均顯示有2個放熱峰，一個是烯丙基的聚合，一個是苯并噁嗪的開環(huán)聚合。這2種含有烯丙基的苯并噁嗪在開環(huán)聚合溫度降低的同時都具有良好的熱性能和高儲能模量。含烯丙基苯并噁嗪單體具有更快的開環(huán)速率，這是因為富電子基團通過分子間作用力提高了中間體的穩(wěn)定性，增加了中間體的濃度，促進反應更快進行。

圖4 oHPNI-ac擬熱行為[21]

圖5 烯丙胺基苯并噁嗪單體(P-ala和B-ala)[23]

Ohashi等[24]采用多步法成功合成了一種具有苯甲酸氰酸酯的苯并噁嗪(PH-acy)，研究發(fā)現在無任何催化劑或者引發(fā)劑存在的條件下，氰酸酯官能團可促進苯并噁嗪陽離子開環(huán)聚合，含氰酸酯基的苯并噁嗪具有較低的開環(huán)聚合溫度；差示掃描量熱法(DSC)測試結果表明：PH-acy聚合出現2個放熱峰(213和229 ℃)，都低于苯并噁嗪/氰酸酯共混物(267 ℃)，認為氰酸酯作為苯并噁嗪分子的一部分能更有效地促進苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應。Gilbert等[25]以雙酚A、多聚甲醛和乙醇胺為原料，首先合成帶有羥基的苯并噁嗪(BzPOH)，接著以合成的BzPOH為原料與馬來酸酐反應，合成含有羧酸基團的苯并噁嗪(BzPFA)，研究發(fā)現BzPFA的聚合開環(huán)溫度(160 ℃)低于沒有羧酸基團的苯并噁嗪，羧酸基團可促進苯并噁嗪陽離子開環(huán)聚合。

與傳統(tǒng)的苯并噁嗪樹脂相比，含有羥基官能團的苯并噁嗪具有較低的聚合溫度。Kiskan等[26]合成了含有羥基官能團的1,3-氧乙醇苯并噁嗪和雙(氧)二乙醇1,3-苯并噁嗪，研究發(fā)現：含有羥基官能團的苯并噁嗪具有較低的開環(huán)聚合溫度(173 ℃)。Kudoh等[27]合成了對甲酚-乙醇胺型苯并噁嗪，噁嗪環(huán)開環(huán)后形成的亞胺離子中間體可與乙醇胺中的羥基發(fā)生反應，形成五元環(huán)縮醛結構，這使得兩性離子中間體穩(wěn)定性提高的同時加快了苯并噁嗪的開環(huán)聚合速率。Zhang等[28]合成了鄰羥基苯并噁嗪，DSC研究結果表明：鄰羥基苯并噁嗪樹脂開環(huán)聚合反應從185 ℃開始，峰值溫度為220 ℃，聚合活化能為195 J/g，與不含羥基的苯并噁嗪相比，放熱峰向低溫移動，噁嗪環(huán)的開環(huán)聚合反應在較低溫度(205 ℃)下進行，認為羥基對苯并噁嗪開環(huán)聚合具有催化作用；此外，研究還發(fā)現：羥基取代位置不同，苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度也不同，與對羥基苯并噁嗪相比，鄰羥基苯并噁嗪具有更低的開環(huán)聚合溫度(185 ℃)，這是因為鄰位上的羥基更容易與苯并噁嗪形成分子間和分子內氫鍵，使得單體在相對較低的溫度下就可以平穩(wěn)地進行開環(huán)聚合。Kaya等[8]合成了酚羥基萘苯并噁嗪，其具有較低的聚合溫度(169 ℃)，歸因于酚羥基促進了苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應。

2.3 添加催化劑

將特殊官能團引入到苯并噁嗪中可以降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度，但也存在合成步驟繁瑣及產率較低等不足。相比于引入特殊官能團，通過引入催化劑降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度的方法因具有方便、經濟等優(yōu)點，一直備受關注。

可促進苯并噁嗪開環(huán)聚合的催化劑有路易斯酸、有機酸、帶有酸性基團的化合物以及親核試劑，其中路易斯酸包括AlCl3、FeCl3、PCl5和POCl3等。Wang等[29]研究了金屬鹵化物和磷鹵化物等路易斯酸催化苯并噁嗪聚合的開環(huán)聚合反應，結果表明：在室溫條件下，催化劑PCl5、PCl3、POCl3、TiCl4和AlCl3就可以促進苯并噁嗪開環(huán)聚合；路易斯酸作為催化劑在降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的同時，也可以改變其聚合路徑。Wang等[30]以PCl5為催化劑，研究了各種取代酚合成的苯并噁嗪單體的開環(huán)聚合反應，研究發(fā)現：取代基位置的不同，聚合反應機理不同。苯并噁嗪環(huán)中的N和O原子有較強電負性，可以作為陽離子聚合潛在的引發(fā)點，所以苯并噁嗪很容易進行陽離子開環(huán)聚合反應。研究認為苯并噁嗪陽離子開環(huán)聚合可以分為O原子誘發(fā)(Ⅰ)、N原子誘發(fā)(Ⅱ)以及酚羥基鄰位誘發(fā)(Ⅲ)3種機理。

Zhang等[31]研究了典型的雙酚A型苯并噁嗪單體2,2-雙(4-苯基-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪基)-異丙烷(BA-a)在AlCl3、PCl5和ZnCl23種路易斯酸催化劑存在條件下的聚合機理和化學結構，并與熱誘導開環(huán)聚合反應進行了對比。結果表明：PCl5和AlCl3可以促進更多碳正離子的生成，比ZnCl2能更有效地促進和影響雙酚A型苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應。研究還發(fā)現路易斯酸催化與熱誘導開環(huán)聚合的苯并噁嗪結構具有明顯的區(qū)別，熱誘導開環(huán)聚合的聚苯并噁嗪容易生成酚型曼尼希交聯(lián)結構，PCl5和AlCl3催化的苯并噁嗪容易生成芳胺曼尼希交聯(lián)結構的聚苯并噁嗪，而ZnCl2催化開環(huán)聚合的聚苯并噁嗪同時包含酚型和芳胺曼尼希型2種交聯(lián)結構。研究認為可以選擇不同的路易斯酸作為催化劑調整苯并噁嗪單體的開環(huán)聚合反應，從而獲得不同交聯(lián)結構的聚苯并噁嗪，以滿足不同的行業(yè)需求。

Liu等[32]研究了碘化鋰催化苯并噁嗪聚合的開環(huán)聚合，結果表明：陽離子鋰可有效地與苯并噁嗪中的O或N原子配位，促進噁嗪環(huán)開環(huán)；同時，碘離子具有優(yōu)異的離去能力，可與生成的亞胺離子中間體反應，避免亞胺中間體與酚鹽快速重排(圖6)。配位路易斯酸也可以有效促進苯并噁嗪開環(huán)聚合。Arslan等[33]報道了三(五氟苯基)硼烷催化苯并噁嗪的開環(huán)聚合，結果表明：添加三(五氟苯基)硼烷可以使苯并噁嗪開環(huán)溫度降低多達98 ℃，在降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的同時，還提高了苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性。Sudo等[34]研究了第四周期過渡金屬與乙酰丙酮配合物對苯并噁嗪開環(huán)聚合的影響，結果表明：錳、鐵和鈷的乙酰丙酮配合物對苯并噁嗪開環(huán)聚合都有催化作用，當用六氟乙酰丙酮代替乙酰丙酮與過渡金屬復配時，錳和鐵的六氟乙酰丙酮配合物的催化活性得到顯著增強，其中錳的六氟乙酰丙酮配合物具有耐濕性好、活性高、對形成的聚苯并噁嗪的熱穩(wěn)定性無影響等優(yōu)點，在提高苯并噁嗪在低溫下聚合速率的同時，確保了其在各個應用領域的有效使用。

Sudo等[35]研究了對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸環(huán)己基酯和新戊基對甲苯磺酸酯對苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的影響，結果表明：對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯和對甲苯磺酸環(huán)己基酯分別在60、80和100 ℃就可以引發(fā)苯并噁嗪開環(huán)聚合。在120 ℃下，對甲苯磺酸環(huán)己基酯和新戊基對甲苯磺酸酯能夠解離形成烷基陽離子，與對甲苯磺酸同時誘導苯并噁嗪開環(huán)聚合，因此，對甲苯磺酸環(huán)己基酯和新戊基對甲苯磺酸酯被稱為“熱潛伏引發(fā)劑”。

Akkus等[36]通過DSC和FT-IR研究親核試劑胺HX鹽催化苯并噁嗪開環(huán)聚合的反應，結果表明：胺HX鹽可以有效地降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度，胺HX鹽催化苯并噁嗪開環(huán)聚合反應遵循陽離子聚合機理，在高溫條件下，胺HX鹽離解出X-，X-進攻N—CH2—O引發(fā)噁嗪的開環(huán)，研究還發(fā)現噁嗪開環(huán)降低的溫度與X-離子的親核性有關，其總體趨勢為I->Br->Cl-。Sun等[37]選取5種商業(yè)用胺(間苯二胺、間二甲苯二胺、異戊二酮二胺、三甲基六亞甲基二胺以及4,4-二氨基二苯砜)催化苯并噁嗪開環(huán)聚合反應。結果表明：這5種胺類物質可以顯著降低苯并噁嗪的開環(huán)聚合溫度，其催化活性順序由高到低依次為：芳基胺>脂環(huán)族胺>烷基胺，與胺類物質的堿性強弱一致。胺催化苯并噁嗪開環(huán)聚合機理如下：1) 胺在噁嗪環(huán)中碳原子上進行親核取代，從而產生同時具有酚類和氨基甲烷胺結構的兩性離子產物，這是一個可逆反應；2) 當溫度升高，氨基甲烷胺結構分解為亞胺離子，并與芳香環(huán)發(fā)生親電取代反應，形成穩(wěn)定的氨基乙基苯酚。通過向苯并噁嗪單體中添加合適的胺，可以實現苯并噁嗪單體在較短時間和較低的溫度固化。

M:取代基因substituent group

硫醇可以催化苯并噁嗪的開環(huán)聚合反應，該過程稱為“硫醇對苯并噁嗪側鏈的催化開環(huán)(COLBERT)”，親核加成和開環(huán)反應同時發(fā)生，可以降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度。Beyazkilic等[38]發(fā)現即使在室溫下，COLBERT也會使苯并噁嗪開環(huán)聚合。Kawaguchi等[39]報道了含有單官能團的硫酚和雙官能團的對硝基硫酚對苯并噁嗪開環(huán)聚合的催化作用，認為硫酚首先進攻苯并噁嗪形成質子化物A，A開環(huán)形成B，硫酚負離子進攻B，形成加成產物(圖7)。研究還發(fā)現硝基硫酚的催化促進作用強于硫酚，這歸因于硝基硫酚的酸性強于硫酚，更有助于質子化物A的生成。Arslan等[40]合成了含硫苯并噁嗪，開環(huán)溫度較低，只有84 ℃，硫可以促進苯并噁嗪開環(huán)聚合。Kawaguchi等[41]以含硫酚(DHPDS)為酚源，合成了含有硫和羥基雙官能團的功能性苯并噁嗪，該苯并噁嗪更容易開環(huán)聚合，這是因為硫原子與羥基可以形成分子內氫鍵，使得硫原子電負性增加，從而使得中間體更加穩(wěn)定。

圖7 苯并噁嗪與硫化物的可逆反應[39]

張帝[42]研究了二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽和二苯基碘鎓六氟砷酸鹽等3種碘鎓鹽對苯并噁嗪開環(huán)聚合的催化作用，發(fā)現純苯并噁嗪開環(huán)聚合反應起始溫度和峰值溫度分別為203和243 ℃，而添加了二苯基碘鎓鹽催化劑的苯并噁嗪體系起始和峰值開環(huán)溫度都有很大程度的降低，其中效果最好的二苯基碘鎓四氟硼酸鹽/純苯并噁嗪體系起始開環(huán)溫度降低了43 ℃，峰值開環(huán)溫度降低了31 ℃。二苯基碘鎓鹽降低苯并噁嗪開環(huán)溫度的催化效果順序為：二苯基碘鎓四氟硼酸鹽>二苯基碘鎓六氟磷酸鹽>二苯基碘鎓六氟砷酸鹽。該研究認為二苯基碘鎓鹽催化苯并噁嗪固化機理分為4步：1) 碘鎓鹽與苯并噁嗪單體結合，熱分解產生活性陽離子；2) 活性陽離子與噁嗪環(huán)中的O原子結合；3) 噁嗪環(huán)打開形成兩性離子中間體；4) 中間體苯并噁嗪單體聚合形成具有交聯(lián)網絡的苯并噁嗪樹脂。

3 苯并噁嗪樹脂在形狀記憶聚合物中的應用

3.1 形狀記憶聚合物概述

形狀記憶聚合物是近幾年發(fā)展起來的一種智能高分子材料，是一類可以響應外界刺激(如熱、電場、光、pH值和濕度等)，并調整自身狀態(tài)參數，從而回復到預先設定狀態(tài)的智能高分子材料，因其獨特的分子結構和形態(tài)，在航空航天、柔性電子、生物醫(yī)學以及納米制造等領域顯示了誘人的應用前景[43-44]。其中熱致性形狀記憶聚合物受到了廣泛的研究和應用。熱致性形狀記憶聚合物本質上是指材料內部具有保持制品原始形狀，起到記憶作用的固定相以及可隨溫度變化讓其形狀發(fā)生可逆變化的動態(tài)轉化單元的一類高分子材料。近年來，有關苯并噁嗪在熱致性形狀記憶聚合物材料方面的應用研究日益增多。目前，基于苯并噁嗪在熱致性形狀記憶聚合物材料的研究主要分為2類：一是通過與其他聚合物共混的方式；二是通過分子設計，合成具有特殊官能團的苯并噁嗪。

3.2 苯并噁嗪的應用

3.2.1與其他聚合物共混 苯并噁嗪常被用來與聚氨酯、環(huán)氧樹脂或聚(ε-己內酯)(PCL)共聚形成形狀記憶聚合物。Erden等[45]通過3個步驟制備聚氨酯/苯并噁嗪形狀記憶聚合物：首先，將苯并噁嗪單體溶解在由4,4′-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)和聚(四亞甲基)二醇(PTMG)合成的聚氨酯預聚物中；其次，再加入1,4-丁二醇(BD)作為擴鏈劑；第三，在180 ℃下熱固化3 h，最終形成聚氨酯/苯并噁嗪形狀記憶聚合物。研究發(fā)現聚氨酯/苯并噁嗪共聚物形狀記憶性能比純聚氨酯要好，苯并噁嗪的加入能顯著提高形狀記憶聚合物的形狀固定率、回復率、回復速度和回復應力，當共聚物中苯并噁嗪質量分數為17.4 %時，與純聚氨酯相比，形狀恢復力提高了91%。Gu等[46]研究了微量組分聚苯并噁嗪對具有玻璃狀和結晶性軟鏈段的聚氨酯的形狀記憶性能的影響，原子力顯微鏡圖像顯示：聚苯并噁嗪相在聚氨酯中形成均勻的分散體，聚苯并噁嗪的存在，使得沒有形狀記憶效應但含有無定型軟鏈段的聚氨酯產生形狀記憶行為，并可顯著提高具有結晶軟鏈段的形狀記憶聚氨酯的形狀固定性、恢復率和恢復應力。

Rimdusit等[47]用苯并噁嗪改性芳香族環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂，制備了環(huán)氧樹脂/苯并噁嗪共聚物，通過DSC、動態(tài)力學分析(DMA)、彎曲試驗和形狀恢復試驗研究了苯并噁嗪含量對共聚物形狀記憶行為的影響，并用攝像機記錄彎曲樣品的形狀恢復過程(圖8)。結果表明：所得共聚物比未改性的環(huán)氧樹脂具有更高的彎曲強度和彎曲模量；環(huán)氧樹脂/苯并噁嗪共聚物僅需幾分鐘即可完全恢復到原始形狀，并且具有較高的形狀固定率(98%～99%)和形狀恢復率(90%～100%)。該研究認為苯并噁嗪的加入可以控制形狀記憶聚合物的形狀恢復時間，這使得環(huán)氧樹脂/苯并噁嗪共聚物具有更廣泛的應用前景。Tanpitaksit等[48]考察了雙酚A /苯胺基苯并噁嗪對脂肪族環(huán)氧樹脂形狀記憶性能的影響，研究發(fā)現：當脂肪族環(huán)氧樹脂/苯并噁嗪共聚物中苯并噁嗪的摩爾分數為30%～50%時，共聚物具有良好的形狀記憶性能；苯并噁嗪的加入使得共聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)、儲能模量、交聯(lián)密度和恢復應力都得到了提高，所有共聚物僅需1～3 min即可完全恢復其永久形狀。鄭劍[49]設計合成了雙酚A苯胺型、主鏈型以及1,6-己二胺對甲酚型系列苯并噁嗪，并對苯并噁嗪本體及其與相關環(huán)氧樹脂聚合形成的聚合物熱響應形狀記憶性能進行了探索。研究發(fā)現：聚苯并噁嗪本體在進行形狀記憶測試時易發(fā)生分子鏈滑動導致不可逆塑性變形，形狀記憶性能較差，而與相關環(huán)氧樹脂形成的聚合物很少存在分子鏈滑動現象，形狀記憶性能較為優(yōu)異。

Sch?fer等[50]分別以羥基和甲苯磺?；舛说腜CL為原料，與苯并噁嗪共聚制備了基于聚苯并噁嗪和PCL的新型形狀記憶聚合物；研究發(fā)現在制備的形狀記憶聚合物中，苯并噁嗪提供化學交聯(lián)點來決定永久形狀，共聚物中的PCL柔性鏈能夠發(fā)生改變達到預定變形，從而使得PCL/苯并噁嗪共聚物具有較好的形狀記憶效應。

a.原始形狀original shape; b.臨時形狀temporary shape; c.在Tg + 20 ℃時的恢復形狀recovered shape at Tg+20 ℃

3.2.2純苯并噁嗪化學改性 通過對純苯并噁嗪進行化學改性，使其具有特殊官能團，也是目前將苯并噁嗪用作熱致性形狀記憶聚合物材料的一類研究。Zhang等[51]根據聚氧丙烯鏈的長度，合成了D230和D400兩個系列氟苯酚-聚醚胺基苯并噁嗪，并研究了相應的聚苯并噁嗪的形狀記憶性能，研究發(fā)現：在拉伸、彎曲和扭曲變形模式下，這兩個系列的聚苯并噁嗪均具有優(yōu)異的形狀記憶性能，但在拉伸變形模式下，形狀記憶性能相對較差。與D230系列聚苯并噁嗪相比，D400系列聚苯并噁嗪具有更高的回復率，這是由于兩個系列聚苯并噁嗪之間的交聯(lián)密度存在網絡差異引起的。研究還發(fā)現，取代基位置對形狀記憶性能也會產生影響。對于D230系列聚苯并噁嗪，以對氟酚為原料，在160 ℃固化的聚苯并噁嗪(pPa-160)形狀固定率(95%)和回復率(73%)高于以鄰氟酚為原料、140 ℃的聚苯并噁嗪(oPa-140)和以間氟酚為原料、130 ℃固化聚苯并噁嗪(mPa-130)，這是因為pPa-160交聯(lián)密度較低。在熵的驅動下， D400系列聚苯并噁嗪，隨著聚合溫度從140 ℃升到160 ℃，以鄰氟酚為原料的聚苯并噁嗪(oPb)的形狀固定和回復率分別升高了11.1%和14.7%，而以間氟酚為原料的聚苯并噁嗪(mPb)形狀固定和回復率分別降低了9.9%和12.9%，以對氟酚為原料的聚苯并噁嗪(pPb)形狀固定率最差, 相應地，pPb的形狀回復率較高(94.6%)，這主要是卸載過程中彈性收縮引起的。

Liu等[52-53]通過聚醚胺(PEA)、甲醛水溶液和3種酚(苯酚、鄰甲酚、鄰烯丙基酚)反應得到3種雙官能團的苯并噁嗪(P-d230、oC-d230 和oAP-d230)，然后通過熱引發(fā)聚合得到相應的聚苯并噁嗪(poly(P-d230)、poly(oC-d230)和poly(oAP-d230))(合成路線見圖9),在苯并噁嗪樹脂主鏈中引入相對較長的聚醚骨架。

R,R′:取代基團substituent group

研究發(fā)現聚苯并噁嗪在拉伸應力-應變、彎曲和拉伸測試過程中具有較好的形狀固定率和回復率。研究認為poly(P-d230)、poly(oAP-d230)和poly(oC-d230)的形狀記憶效應可以解釋為分子結構中具有化學/物理交聯(lián)點和轉換片段。交聯(lián)點決定聚苯并噁嗪的永久形狀，分子結構中的柔韌性分子鏈可以視為轉換片段，在形狀記憶循環(huán)過程中，轉換片段包括聚醚鏈和曼尼希橋等結構，這些結構熱可逆并決定臨時形狀的固定，此外交聯(lián)點決定形狀回復。酚取代基的差異對聚苯并噁嗪形狀記憶效應的影響較為明顯，在形狀記憶循環(huán)過程中，poly(oAP-d230)表現出較高的形狀回復率(86.4%)，而poly(P-d230)的形狀固定和回復率(87.6%和64.3%)都相對較低，可能是由于較高的交聯(lián)密度和缺少柔性鏈在形狀固定時形成物理交聯(lián)點造成的。

Zhang等[54]用PCl5和AlCl3催化苯并噁嗪開環(huán)聚合，實現了苯并噁嗪低溫固化，制備了含有芳胺曼尼希交聯(lián)結構的聚苯并噁嗪，研究發(fā)現芳胺曼尼希結構交聯(lián)的聚苯并噁嗪由于其不規(guī)則的分子結構，易形成在較低溫度時比較穩(wěn)定，在溫度升高時斷裂，可以充當“開關”的—OH…π弱氫鍵。在橡膠態(tài)下，化學交聯(lián)和熱穩(wěn)定性較好的—OH…N螯合氫鍵充當“固定點”，防止聚合物鏈打滑，當溫度降低到轉變溫度(Ttrans)以下，則弱氫鍵—OH…π會產生，并且固定成臨時形狀。當溫度升高到Ttrans以上時，弱氫鍵—OH…π將解離，聚合物鏈將恢復到其原始形狀。用PCl5和AlCl3催化開環(huán)聚合的含有芳胺曼尼希交聯(lián)結構的聚苯并噁嗪具有較好的熱響應形狀記憶特性。

圖10 苯并噁嗪形狀記憶聚合物[55]Fig.10 Benzoxazine shape memory polymer[55]

Arslan等[55]以雙氨基封端聚二甲基硅氧烷、甲醛和雙酚A為原料合成苯并噁嗪單體，并加入2% FeCl3，低溫固化(100～120 ℃)制得一種基于金屬-配體相互作用的聚苯并噁嗪熱固性材料(圖10)，研究發(fā)現制得的聚苯并噁嗪熱固性材料具有較好的形狀記憶行為。這種記憶行為歸因于金屬-配體動態(tài)相互作用和硅氧烷部分共同形成了“開關”，而苯并噁嗪部分充當了“固定點”。

綜上所述：苯并噁嗪的加入使得聚氨酯、環(huán)氧樹脂以及PCL共聚形成的形狀記憶聚合物具有較好的形狀記憶行為。這是因為苯并噁嗪的加入，提供了化學交聯(lián)點，決定了聚合物的永久形狀。在純苯并噁嗪樹脂結構上修飾特殊官能團使其具有形狀記憶，但是因為自身分子結構的缺陷，使其形狀回復率低，一旦材料內部出現裂紋，將逐步轉變?yōu)椴豢赡娴膿p失。由此可見，基于苯并噁嗪形狀記憶聚合物材料的研究取得了一定的成效，但是仍然有很大的發(fā)展空間。

4 結語與展望

主要介紹了苯并噁嗪單體的合成方法，降低苯并噁嗪開環(huán)聚合溫度的方法及苯并噁嗪樹脂在形狀記憶聚合物中的應用，并對苯并噁嗪形狀記憶聚合物目前存在的問題進行了概述。苯并噁嗪因具有結構設計靈活性以及活性官能團多等優(yōu)勢，在功能性材料領域具有較大的發(fā)展空間。功能材料是否能被有效利用不僅取決于原料的化學結構，同時也取決于材料的合成策略，用于設計制備新型苯并噁嗪形狀記憶聚合物的方法還有待開發(fā)和尋找。鑒于我國在該領域尚處于起步階段，功能化應用研究的深度和廣度還需要進一步加強。因此，開展苯并噁嗪形狀記憶聚合物形狀記憶性能的理論研究及應用領域的拓寬，對于提升我國有關行業(yè)在該領域的競爭力具有十分重要的意義。