張傳兵

(華夏碧水環(huán)?？萍加邢薰?，河南 鄭州 450008)

0 引 言

啤酒是以大米、麥芽和酒花為主要原料，經(jīng)發(fā)酵而成的低度釀造酒，目前我國(guó)已成為世界啤酒生產(chǎn)和消費(fèi)第一大國(guó)[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年我國(guó)啤酒產(chǎn)量達(dá)4.56×1010L，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水達(dá)到2億m3[2]。啤酒生產(chǎn)廢水中有機(jī)物質(zhì)量濃度較高，若處理不達(dá)標(biāo)排放，將嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境[3]。

經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，啤酒生產(chǎn)廢水處理已形成成熟的“厭氧+好氧”2個(gè)階段組合的生物處理模式，其中厭氧階段COD容積負(fù)荷高，可去除約80%的有機(jī)污染物，是啤酒生產(chǎn)廢水處理的關(guān)鍵[4-5]。厭氧活性污泥是當(dāng)前研究厭氧處理的熱點(diǎn)[6]，常敏等[7]研究發(fā)現(xiàn)，pH、溫度等指標(biāo)是影響厭氧污泥活性的重要因素；R.Rajagopal[8]等研究發(fā)現(xiàn)，pH可以影響厭氧菌的生物活性，溫度波動(dòng)會(huì)抑制相關(guān)微生物自身的新陳代謝，造成厭氧反應(yīng)受到影響。厭氧污泥的活性直接影響厭氧反應(yīng)的效果。水力停留時(shí)間、上升流速、進(jìn)水濃度、懸浮物種類以及廢水是否進(jìn)行預(yù)酸化等都是影響活性污泥形成的重要因素[9]。聶紅燕等[10]調(diào)查國(guó)內(nèi)10余家啤酒生產(chǎn)企業(yè)污水處理站的運(yùn)行過(guò)程發(fā)現(xiàn)，部分工序產(chǎn)生的廢水使厭氧系統(tǒng)受到?jīng)_擊，顆粒污泥活性下降，出現(xiàn)COD去除率和沼氣產(chǎn)量明顯降低、顆粒污泥流失嚴(yán)重等現(xiàn)象。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于影響厭氧污泥活性因素的研究較多[11-12],但目前還沒(méi)有學(xué)者對(duì)啤酒生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水進(jìn)行分類深入研究。啤酒生產(chǎn)廢水成分比較復(fù)雜，各個(gè)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水污染物并不相同，其性質(zhì)對(duì)厭氧污泥的活性影響很大。因此，分類研究啤酒生產(chǎn)各環(huán)節(jié)排放的污染物對(duì)厭氧顆粒污泥活性的影響具有重要意義。

本文以國(guó)內(nèi)某啤酒企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的啤酒廢水為研究對(duì)象，以厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣性能表征其活性，對(duì)比分析啤酒生產(chǎn)過(guò)程中釀造車間和包裝車間廢水對(duì)厭氧顆粒污泥活性的影響，確定包裝車間廢水生物毒性后，進(jìn)而研究包裝車間生產(chǎn)過(guò)程中使用的洗瓶劑和鏈道潤(rùn)滑劑等化學(xué)品以及酵母菌對(duì)厭氧顆粒污泥活性的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)背景

國(guó)內(nèi)啤酒企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要特質(zhì):CODcr為1 800～3 500 mg/L，BOD5為800～1 800 mg/L，BOD/COD=0.3～0.6。

啤酒生產(chǎn)廢水主要來(lái)源啤酒生產(chǎn)過(guò)程中的4道工序。4道工序產(chǎn)生的廢水水質(zhì)水量特點(diǎn)各異：(1)制麥工序的廢水主要源自浸麥水、發(fā)芽降溫噴霧水和洗滌水；(2)糖化工序的廢水主要源自冷卻水、洗鍋水和洗麥糟水；(3)發(fā)酵工序的廢水主要源自發(fā)酵罐洗滌水和過(guò)濾洗滌水；(4)罐裝工序的廢水主要源自洗瓶水、瓶體破損流出的啤酒、冷卻水以及成品車間洗滌水[13]。按生產(chǎn)工序劃分，啤酒生產(chǎn)廢水可分為3類：(1)冷卻水，約占總廢水量的70%～75%，屬于可再利用的清潔廢水；(2)釀造車間混合廢水，約占總廢水量的5%～6%；(3)包裝車間混合廢水，主要為沖洗瓶殺菌水，約占總廢水量的20%～25%。后2類是啤酒生產(chǎn)廢水主要處理對(duì)象,其有機(jī)物質(zhì)量濃度高、色澤較深、懸浮固體含量高、水質(zhì)變化較大,pH，COD，BOD較為穩(wěn)定。因此，本次試驗(yàn)選取對(duì)廢水處理影響較大的釀造廢水、包裝混合廢水以及洗瓶劑、鏈道潤(rùn)滑劑和廢酵母試劑進(jìn)行分析。

1.2 試驗(yàn)裝置與試劑

試驗(yàn)裝置(圖1)包括恒溫水浴鍋、1 L具塞玻璃錐形瓶、玻璃導(dǎo)管、500 mL錐形瓶、集氣瓶、玻璃量筒等。

1-反應(yīng)瓶;2-恒溫水浴鍋;3-集氣瓶;4-計(jì)量瓶

試劑主要有COD重鉻酸鉀法測(cè)定試劑、分析純氫氧化鈉、包裝車間用潤(rùn)滑劑、洗瓶劑K、洗瓶劑B和洗瓶劑H。

厭氧池顆粒污泥取自酒精廢水處理廠，顆粒污泥有機(jī)物質(zhì)量濃度為84 g/L，有效菌泥顆粒度81%；酵母菌為釀造車間排出的廢酵母；釀造廢水、釀造和包裝混合水分別取自釀造車間和污水站調(diào)節(jié)池。

試驗(yàn)裝置為HH-S4型恒溫水浴鍋，恒溫范圍為室溫～100 ℃。

1.3 分析方法

采用單一變量法和控制變量法進(jìn)行試驗(yàn)探究，利用產(chǎn)氣量進(jìn)行分析比較。

產(chǎn)氣量：用恒溫水浴鍋將產(chǎn)氣裝置溫度維持在30 ℃左右，厭氧顆粒污泥和廢水在反應(yīng)瓶中發(fā)酵產(chǎn)生沼氣和硫化氫等氣體；在集氣瓶中注滿氫氧化鈉溶液，用以吸收產(chǎn)生的硫化氫和二氧化碳等，沼氣的主要成分甲烷則占據(jù)集氣瓶中的空間。將氫氧化鈉溶液壓至計(jì)量瓶中，通過(guò)對(duì)計(jì)量瓶中的溶液進(jìn)行定容，即可確定產(chǎn)氣量。

為保證厭氧污泥的基本生存條件，溶解氧質(zhì)量濃度需控制在3 mg/L(正常生存條件為2～4 mg/L)，水溫維持在25 ℃，并提供足夠的營(yíng)養(yǎng)料維持微生物生存。

為精確衡量顆粒污泥處理不同廢水時(shí)的活性，采用產(chǎn)氣率(每降解單位COD產(chǎn)生的沼氣量，mL/mg)表征其微生物活性，試驗(yàn)均設(shè)置3組平行度檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 釀造廢水、釀造包裝混合水對(duì)厭氧顆粒污泥活性的影響

厭氧污泥顆粒由厭氧活性菌起主要作用。為了分析釀造廢水、釀造包裝混合廢水對(duì)厭氧顆粒污泥活性的影響，連續(xù)21 d取釀造車間和釀造包裝車間混合廢水，用新鮮顆粒污泥做產(chǎn)氣試驗(yàn)，污泥的接種量為100 mL/L。其中釀造廢水COD在1 500～2 500 mg/L間，釀造包裝混合廢水COD在2 500～3 000 mg/L間，試驗(yàn)前采用電子pH計(jì)將2種廢水pH調(diào)至7.0左右。不同廢水中厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣率曲線如圖2所示。

由圖2可知，厭氧顆粒污泥在釀造廢水中的產(chǎn)氣率明顯較高，均在0.17 mL/mg以上，而且隨著時(shí)間推移，其產(chǎn)氣率比較穩(wěn)定。但是在釀造包裝混合廢水中，厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣率均低于0.15 mL/mg，產(chǎn)氣率由最初的0.12 mL/mg逐步下降至0.08 mL/mg，說(shuō)明在包裝廢水中存在抑制厭氧顆粒污泥活性的污染物。

圖2 不同廢水中厭氧顆粒污泥產(chǎn)氣率曲線

2.2 洗瓶劑對(duì)厭氧顆粒污泥活性的影響

包裝車間洗瓶機(jī)排放的廢水中含有大量洗瓶劑，如洗瓶劑K、洗瓶劑B和洗瓶劑H等，其中洗瓶劑B和H在使用時(shí)按照1∶1投加。為了研究其對(duì)厭氧顆粒污泥活性的影響程度，在釀造廢水中添加以上洗瓶劑，其中洗瓶劑K試驗(yàn)質(zhì)量濃度、洗瓶劑B和H混合試驗(yàn)質(zhì)量濃度一致。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，設(shè)置質(zhì)量濃度梯度分別為0，20，50，80，100，120 mg/L。統(tǒng)一控制試驗(yàn)溫度為25 ℃(室溫)，培養(yǎng)時(shí)間為24 h。添加不同質(zhì)量濃度洗瓶劑時(shí)厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣量曲線如圖3所示。

圖3 不同洗瓶劑質(zhì)量濃度時(shí)厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣量曲線

由產(chǎn)氣量曲線可知，隨著洗瓶劑質(zhì)量濃度增加，厭氧顆粒污泥的沼氣產(chǎn)量均表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)，顆粒污泥的活性受洗瓶劑K的抑制作用較強(qiáng)。當(dāng)洗瓶劑K質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣量下降50%以上；當(dāng)其質(zhì)量濃度超過(guò)120 mg/L后，厭氧顆粒污泥產(chǎn)氣量幾乎為0。當(dāng)洗瓶劑B和H的質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣量下降約60%；當(dāng)它們質(zhì)量濃度為120 mg/L時(shí)，顆粒污泥產(chǎn)氣量只有原先產(chǎn)氣量的15%～20%。洗瓶劑K比洗瓶劑B和H的混合液對(duì)厭氧顆粒污泥的抑制性更強(qiáng)。

洗瓶劑屬于表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)具有兩親性，即親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，當(dāng)洗瓶劑隨廢水進(jìn)入?yún)捬跸到y(tǒng)后會(huì)被吸附在顆粒污泥表面，由于其生物降解性較差，進(jìn)而影響顆粒污泥正常的代謝活動(dòng)。若洗瓶劑在廢水中的質(zhì)量濃度很高時(shí)，會(huì)使厭氧處理系統(tǒng)pH升高，抑制甲烷菌活性，使其產(chǎn)氣量下降。潘春如[14]在研究洗瓶劑對(duì)厭氧污泥的影響過(guò)程中指出，2種洗瓶劑添加到污水水樣中會(huì)對(duì)厭氧污泥的活性顯示出抑制現(xiàn)象。賀延齡[15]也在研究中發(fā)現(xiàn)，洗滌劑及其質(zhì)量濃度是影響厭氧處理的重要因素，非離子型洗滌劑50%抑制質(zhì)量濃度為50 mg/L，離子型洗滌劑50%抑制質(zhì)量濃度為20 mg/L。

2.3 鏈道潤(rùn)滑劑對(duì)厭氧顆粒污泥活性的影響

將包裝車間使用的鏈道潤(rùn)滑劑投加到釀造廢水中，根據(jù)查找的相關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合本試驗(yàn)，控制試驗(yàn)溫度為室溫25 ℃，培養(yǎng)時(shí)間為24 h。設(shè)計(jì)質(zhì)量濃度梯度分別為0，20，50，80，100，120 mg/L，研究其對(duì)厭氧顆粒污泥產(chǎn)氣量的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同潤(rùn)滑劑質(zhì)量濃度時(shí)厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣量曲線

由產(chǎn)氣量曲線可知，隨著潤(rùn)滑劑質(zhì)量濃度增加，厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣量逐漸降低。當(dāng)潤(rùn)滑劑質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣量下降超過(guò)50%，質(zhì)量濃度增加到100 mg/L后，厭氧顆粒污泥產(chǎn)氣量下降約70%。潤(rùn)滑劑的主要成分是長(zhǎng)鏈脂肪酸，其在降解過(guò)程中能抑制厭氧顆粒污泥中產(chǎn)甲烷菌的活性，而且厭氧系統(tǒng)中乙酸的存在也會(huì)在一定程度上增加長(zhǎng)鏈脂肪酸的毒性。另外，長(zhǎng)鏈脂肪酸中部分不能溶解的脂肪酸會(huì)被吸附到污泥表面，使厭氧顆粒污泥漂浮。董事壁等[16]在研究高質(zhì)量濃度潤(rùn)滑劑廢水的綜合處理工藝中也曾指出，潤(rùn)滑劑成分復(fù)雜，處理難度大，直接進(jìn)入生化系統(tǒng)會(huì)嚴(yán)重抑制微生物的活性。

2.4 酵母對(duì)厭氧顆粒污泥活性的影響

在該啤酒生產(chǎn)企業(yè)廢水處理站運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，釀造車間排放廢酵母至污水管網(wǎng)后，污水站厭氧系統(tǒng)的去除率和產(chǎn)氣量明顯下降。為研究酵母對(duì)厭氧顆粒污泥活性的影響，取酵母若干，將其投加至釀造廢水中。根據(jù)查找的相關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合本試驗(yàn)，設(shè)置試驗(yàn)質(zhì)量濃度梯度分別為0，2，5，8，10，12 g/L，控制試驗(yàn)溫度為室溫25 ℃，培養(yǎng)時(shí)間為24 h。結(jié)果如圖5～6所示。

圖5 不同酵母質(zhì)量濃度時(shí)厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣量曲線

圖6 酵母對(duì)厭氧顆粒污泥的毒性作用

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著酵母質(zhì)量濃度增加，厭氧顆粒污泥的產(chǎn)氣量明顯下降。當(dāng)酵母質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，顆粒污泥的產(chǎn)氣量下降40%以上，而且可以觀察到，顆粒污泥表面開始包裹一層白色絨毛，顆粒污泥大量上浮。當(dāng)酵母質(zhì)量濃度5 g/L時(shí)，顆粒污泥的產(chǎn)氣量下降55%左右，酵母質(zhì)量濃度達(dá)到10g/L后，顆粒污泥的產(chǎn)氣量下降約80%。廢酵母隨污水進(jìn)入?yún)捬跸到y(tǒng)后會(huì)附著在顆粒污泥上，由于其不能被快速降解，堵塞顆粒污泥表面的孔隙，引起顆粒污泥底物傳質(zhì)困難，同時(shí)妨礙顆粒污泥內(nèi)部產(chǎn)生的氣體向外擴(kuò)散，導(dǎo)致顆粒污泥上浮。另外，酵母中含有豐富的蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)水解釋放出的硫化物將導(dǎo)致過(guò)量的游離態(tài)硫氫離子產(chǎn)生，嚴(yán)重抑制顆粒污泥的活性。

3 結(jié) 論

(1)釀造包裝混合水對(duì)厭氧顆粒污泥活性有明顯的抑制作用，所以包裝廢水中存在抑制厭氧顆粒污泥活性的污染物。

(2)啤酒生產(chǎn)企業(yè)包裝車間在生產(chǎn)過(guò)程中使用的洗瓶劑和潤(rùn)滑劑對(duì)厭氧顆粒污泥的活性均有抑制作用，且洗瓶劑K比洗瓶劑B和H的混合液對(duì)厭氧顆粒污泥的抑制性更強(qiáng)。隨著洗瓶劑和潤(rùn)滑劑質(zhì)量濃度增加，其對(duì)厭氧顆粒污泥的活性抑制性越強(qiáng)，因此，需嚴(yán)格控制洗瓶劑和潤(rùn)滑劑使用量和排放質(zhì)量濃度，并將其與其他啤酒生產(chǎn)廢水分類存儲(chǔ)、處理、排放。

(3)廢酵母嚴(yán)重抑制顆粒污泥的活性，所以釀造車間的廢酵母應(yīng)禁止排入污水管網(wǎng)，可集中回收處理并再次利用。