申曉霞 周健飛 柏林 歐陽彤 毛林強(qiáng) 張文藝

摘? ? 要：為了揭示A/O/MBR/VFCW組合工藝對內(nèi)分泌干擾物（EDCs）的降解效能及吸附效果，以EDCs中雌酮（E1）、雌二醇（E2）、乙炔基雌二醇（EE2）、雌三醇（E3）等內(nèi)源性EDCs為目標(biāo)物，以農(nóng)村生活污水為試驗(yàn)水源，在污水中投加4種EDCs，通過固相萃取對各單元出水水樣進(jìn)行富集，利用GC-MS對上述4種EDCs進(jìn)行分析。結(jié)果表明：組合工藝不僅能夠有效去除常規(guī)污染物，同時對E1、E2、EE2、E3也具有較好的去除效果，去除率分別為97%，93%，91%和87%。好氧單元和MBR膜池對EDCs去除效果均優(yōu)于厭氧單元，說明好氧環(huán)境更利于微生物對EDCs的降解?；钚晕勰鄬DCs的吸附與4種EDCs的辛醇-水系數(shù)（Kow）有關(guān)，當(dāng)Kow大于4時，活性污泥吸附EDCs能力較強(qiáng);Kow小于2.5時，則吸附能力相對較弱。E1、E2、EE2、E3的Kow值分別為3.13、4.01、3.67、2.45，從而解釋了在A/O/MBR工藝中為何E2去除率最好，E1次之，而E3去除率最弱。濕地系統(tǒng)能夠?qū)BR膜池出水中濃度較低的4種EDCs進(jìn)一步去除，去除率增長幅度為20%～25%，得益于根系分泌物泌氧、不同填料及土壤對目標(biāo)物的降解與吸附。

關(guān)鍵詞：內(nèi)分泌干擾物;農(nóng)村生活污水;厭氧/好氧/膜生物反應(yīng)器/垂直流人工濕地;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀

中圖分類號： X703? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2020.08.002

Abstract： In order to reveal the degradation efficiency and adsorption effect of A/O/MBR/VFCW combined process on endocrine disruptors （EDCs）， endogenous EDCs such as estrone （E1）， estradiol （E2）， ethynyl estradiol （EE2）， estriol （E3）in EDCs were taken as the targets， and rural domestic sewage was used as the experimental water source. Four kinds of EDCs were added into the sewage， and the effluent samples of each unit were enriched by solid phase extraction.The above four EDCs were analyzed by GC-MS.The results showed that the combined process not only can effectively remove conventional pollutants， but also has good removal effects on E1， E2， EE2 and E3， with removal rates of 97%， 93%， 91% and 87% respectively.The EDCs removal efficiency of aerobic unit and MBR membrane tank was better than that of anaerobic unit， indicating that the aerobic environment in the process is more conducive to the degradation of EDCs by microorganism. The adsorption of EDCs by activated sludge is related to the octanol-water coefficient （Kow） of four EDCs. When the Kow is greater than 4， the adsorption capacity of activated sludge for EDCs is stronger; when the kow is less than 2.5， the adsorption capacity is relatively weak.Kow values of E1， E2， EE2 and E3 were 3.13， 4.01， 3.67 and 2.45， respectively， which explained why E2 removal rate was the best in A/O/MBR process， followed by E1 and E3 removal rate was the weakest.Wetland system can further remove four kinds of EDCs with lower concentration in MBR membrane pond effluent， and the removal rate increases by 20%～25%， benefiting from oxygen secretion from root exudates， degradation and adsorption of target substances by different fillers and soils.

Key words： endocrine disrupting chemicals; rural sewage; A/O/MBR/VFCW; GC-MS

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國一些發(fā)達(dá)地區(qū)通過建立分散式農(nóng)村污水處理設(shè)施來解決村民生活污水污染問題。這些污水處理設(shè)施大部分脫胎于城市污水處理工藝，去除的側(cè)重點(diǎn)亦放在COD、氨氮、總磷等常量污染物上。農(nóng)村生活污水經(jīng)過設(shè)施處理后排入村落周邊水體，但隨著村民生活水平的提高與人口基數(shù)的增加，村落水環(huán)境中的內(nèi)分干擾物（Environmental Endocrine Disruptors，EDCs）濃度也隨之增加，周邊水體又被用來灌溉與飼養(yǎng)，使得EDCs最終通過食物鏈進(jìn)入人體。EDCs也叫環(huán)境雌激素（Environmental estrogendisrupting，EEs），是指經(jīng)過食物攝入和生物富集作用而進(jìn)入人體，擾亂生物體正常的內(nèi)分泌合成、分泌、輸送和反應(yīng)代謝進(jìn)程，從而造成生物體內(nèi)分泌失調(diào)等癥狀的一類外源性物質(zhì)。按照來源可分為天然與人工合成2類，主要有雌酮（Estrone，E1）、雌二醇（Estrogen，E2）、17α-乙炔基雌二醇（炔雌醇，Ethinylestradiol，EE2）、雌三醇（Estriol，E3）[1-7]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在國內(nèi)外不同的污水處理廠及受納水體中都能夠檢測出不同濃度的內(nèi)分泌干擾物，且大部分濃度都在ng·L-1以上。E1、E2、EE2、E3等內(nèi)源性EDCs對生物體具有較強(qiáng)的內(nèi)分泌干擾能力，其中EE2在水環(huán)境中僅1 ng·L-1時即可導(dǎo)致雄性魚類的雌性化[8]，對生物體的繁衍與健康產(chǎn)生巨大的威脅。人體長期接觸EDCs可能會導(dǎo)致以下危害：（1）盡管劑量低，長久接觸會產(chǎn)生慢性中毒癥狀;（2）對人體的發(fā)育產(chǎn)生不良影響，影響自身及后代的健康;（3）研究表明，天然EDCs進(jìn)入人體后，乳腺癌、卵巢癌、前列腺癌等健康疾病的發(fā)生概率大大增加[9]。

不同的污水處理工藝對EDCs的去除效果也有所差異，張照韓等[10]發(fā)現(xiàn)A2/O工藝對E1、E2、EE2的去除率分別為86.40%、92.30%、73.60%比A/O工藝的去除效果分別高出30.69%、19.70%、36.33%;吳春英等[11]發(fā)現(xiàn)A2/O-MBR工藝對雌激素的去除在95%以上。傳統(tǒng)的或單一的污水處理工藝并不能有效的去除EDCs，若將傳統(tǒng)工藝與MBR工藝及人工濕地有效的結(jié)合起來，不僅能夠強(qiáng)化工藝的脫氮除磷能力，還能降低工藝出水中EDCs的濃度。本研究以A/O/MBR/VFCW組合工藝為研究對象，選取農(nóng)村生活污水中常見的4種EDCs（E1、E2、EE2、E3）為目標(biāo)物，考察組合工藝對目標(biāo)物的去除特性，以期為農(nóng)村生活污水中的EDCs去除及水生態(tài)研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示，該裝置為A/O/MBR/VFCW組合工藝，主要由一級厭氧池（Φ7.5×65 cm）、一級好氧池（Φ7.5×120 cm）、MBR膜池（120×50×20 cm）、垂直潛流人工濕地（VFCW）（100×60×80 cm）等構(gòu)成。厭氧池、好氧池、MBR膜池中投加絲狀、多面空心球狀填料，填料材質(zhì)為聚丙烯（pp）塑料，填料填充率為60%。垂直潛流人工濕地用隔板隔成兩邊，自隔板底部10 cm處起，往上每隔2 cm處橫向開直徑為1 cm滲水孔。濕地兩邊布置相同填料，由下至上分別為礫石層厚度為5 cm、鋼渣層厚度為10 cm、粒徑為9.5～19.5 mm的紅磚層厚度為25 cm、陶粒層厚度為10 cm、粒徑為4.75～9.5 mm的紅磚層厚度為10 cm、沙子層厚度為10 cm、土壤層厚度為10 cm，各填料層用有機(jī)濾網(wǎng)隔開。濕地進(jìn)水一側(cè)種植再力花、銅錢草、狗牙根，出水一側(cè)種植梭魚草、銅錢草、狗牙根，再力花與梭魚草種植密度均為16株·m-2。

1.2 試驗(yàn)試劑與儀器

主要試驗(yàn)試劑及儀器見表1。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用水為江蘇省常州市洛陽鎮(zhèn)某村莊污水處理設(shè)施調(diào)節(jié)池，A/O/MBR/VFCW裝置正常運(yùn)行3個月后，用甲醇溶劑充分溶解粉末狀的E1、E2、EE2、E3藥品，將配好的溶液投加到儲水箱中，儲水箱每隔8 h人工攪拌1次，每次攪拌30 min，試驗(yàn)污水中的E1、E2、EE2、E3濃度保持在35～60 μg·L-1之間。穩(wěn)定運(yùn)行30 d后，采集進(jìn)水、厭氧池出水、好氧池出水、MBR混合液、MBR出水、濕地出水各2 L待測。水樣采取完畢后于-4 ℃條件下保藏。

1.4 EDCs水樣采集、預(yù)處理及檢測

2 結(jié)果與分析

2.1 4種常規(guī)污染物CODcr、NH3-H、TP、TN去除分析

2.2 A/O/MBR/VFCW組合工藝對EDCs的去除效能分析

2.2.1 A/O/MBR對EDCs的去除效能分析 4種EDCs在厭氧單元/好氧單元/MBR膜池的去除情況如圖4所示。由圖4可以看出厭氧單元對4種EDCs的去除效果一般，去除率分別為24.8%，21.2%，13.9%和19.4%，好氧池的去除效果要優(yōu)于厭氧池，去除率分別為46.5%，54.7%，41.4%和46%，MBR膜池在去除4種EDCs上具有較高的貢獻(xiàn)率，去除率分別為71%，75%，65.9%和66.6%。

厭氧單元作為整個工藝的第一個生物處理單元，主要依靠污泥吸附和生物降解去除水體中的EDCs[13]，而在徐楠等[14]的研究中指出活性污泥法中HRT的延長能夠提升對E2的去除效率，因此推測相對過短的HRT導(dǎo)致厭氧單元內(nèi)的活性污泥與微生物無法充分的吸附和降解水體中EDCs。好氧單元的去除率優(yōu)于厭氧單元的原因，一方面是因?yàn)楹醚鯁卧腍RT大約為厭氧單元的2倍，有充分的時間去吸附和降解EDCs，另一方面則因?yàn)楹醚跷⑸飳δ繕?biāo)物具有較好的降解效果，有研究表明EDCs的有效去除主要是依靠異養(yǎng)菌的好氧分解和硝化菌的硝化作用[15]。王亞娥等[16]在好氧/厭氧交替運(yùn)行情況下的污水處理廠考察活性污泥對E2的處理效果。結(jié)果表明，好氧條件下，E2的去除過程符合一級動力學(xué)反應(yīng)方程。MBR膜池采用的是浸沒式MBR膜，且膜池內(nèi)放置了填料，底部所設(shè)置的微孔曝氣管具有較高的曝氣量和沖擊性，能夠推動填料在膜池內(nèi)上下浮動，使得填料上老化的生物膜脫落，在MBR膜池內(nèi)又構(gòu)建了一個良好的厭氧/好氧環(huán)境，也有利于EDCs的去除，并且因?yàn)镸BR膜的截留作用不僅提高了膜池內(nèi)部的污泥濃度并且有著更長的污泥停留時間，有利于世代周期比較長的硝化細(xì)菌的繁殖[17]，大大提高了微生物對EDCs的降解效能。

圖4中4種EDCs去除效果排序?yàn)镋2>E1>E3>EE2，一方面與4種EDCs的理化性質(zhì)有關(guān)如辛醇-水系數(shù)（Kow），辛醇-水系數(shù)可在一定程度上表征物質(zhì)的親疏水性即污泥對其吸附量，當(dāng)Kow大于4時，則較容易的被活性污泥吸附，而低于2.5時，則吸附能力相對較差。E1、E2、EE2、E3的logKow分別為3.13、4.01、3.67、2.45，從而解釋了在工藝中為何E2去除率最好E1次之而E3去除率偏低。另一方面則是生物降解，E1的去除效率低于E2不僅因?yàn)槠銴ow值更小，還因?yàn)镋1是E2在好氧條件生物降解的中間產(chǎn)物之一。而EE2的Kow雖然大于E1，但去除效率卻低于E1，并且發(fā)現(xiàn)厭氧單元對EE2的去除效果極小，這與許多研究所表明的EE2只能在好氧條件下被生物降解，在厭氧條件下只能依靠污泥吸附的結(jié)論相驗(yàn)證[18-19]。E3在工藝中的去除率偏低的另一個原因可能是因?yàn)镋3是E1和E2生物降解過程中的中間產(chǎn)物，E1和E2降解的同時，一部分轉(zhuǎn)化為E3所致[20]。

2.2.2 VFCW對EDCs去除效能分析 圖5為4種EDCs在AO/MBR/VFCW工藝中水處理過程中濃度分布情況。由圖可知，在E1進(jìn)水濃度為51.2 μg·L-1的情況下，系統(tǒng)出水濃度為1.77 μg·L-1;E2進(jìn)水濃度為44.8 μg·L-1，出水濃度為2.98 μg·L-1;EE2進(jìn)水濃度為42.8 μg·L-1，出水濃度為3.92 μg·L-1;E3進(jìn)水濃度為45.8 μg·L-1，出水濃度為6.13 μg·L-1。污水在經(jīng)過A/O/MBR的處理后，雖然濃度已經(jīng)得到了較大的削減，但出水中依然能夠檢測到4種EDCs。含有較低濃度EDCs的水體進(jìn)入濕地，4種EDCs被進(jìn)一步降解，去除率再次提高了20%～25%，最終組合工藝對E1、E2、EE2和E3等4種EDCs的去除率分別達(dá)到97%，93%，91%和87%，表明潛流式濕地對EDCs的進(jìn)一步處理起到了重要的作用。

濕地單元對EDCs具有較好的去除效果，這可能主要是基質(zhì)吸附和濕地優(yōu)勢降解菌起到作用。濕地單元由填料層、土壤、植物構(gòu)成，濕地填料可以為植物及微生物的生長提供介質(zhì)，并且填料本身也屬于固體介質(zhì)，能夠?qū)λw中的污染物起到過濾、吸附等作用。在王亮等[21]的研究中指出不同的填料對目標(biāo)物的去除效果也不同，但本裝置因?yàn)闆]有在各個填料層設(shè)取水口，雖然可以得出各填料層上的填料及其上的生物膜可以對目標(biāo)物的進(jìn)行去除，但哪種填料的去除率更好無法論證。此外，濕地種植有根系發(fā)達(dá)的銅錢草、狗牙根等植物，當(dāng)植物生長狀況較好時，根系分泌物較為豐富提高了微生物的數(shù)量和活性，且使根系附近形成富氧區(qū)，使整個濕地也形成一個好氧缺氧的環(huán)境，將EDCs作為生長基質(zhì)或非生長基質(zhì)被微生物降解，強(qiáng)化了濕地的生物降解能力[22]。最終濕地的出水濃度表明，濕地系統(tǒng)對于低濃度的EDCs亦有較好的去除作用。

3 結(jié) 論

（1）A/O/MBR/VFCW組合工藝中，CODcr、NH3-N、TP、TN的去除率分別為97.7%，98.7%，77.8%和91.3%。在E1、E2、EE2和E3進(jìn)水濃度分別為51.2 μg·L-1，44.8 μg·L-1，42.8 μg·L-1和45.8 μg·L-1時，組合工藝對E1、E2、EE2和E3的去除效率分別為97%、93%、91%和87%。4種雌激素的去除率與CODcr、NH3-N、TN、TP的去除規(guī)律一致，皆為VFCW系統(tǒng)>MBR膜池>好氧單元>厭氧單元。而好氧池及MBR膜池對EDCs去除效果都優(yōu)于厭氧池，說明在工藝中好氧環(huán)境更利于微生物對EDCs的降解。

（2）活性污泥對EDCs的吸附與4種EDCs的辛醇-水系數(shù)（Kow）有關(guān)，辛醇-水系數(shù)（Kow）可在一定程度上表征物質(zhì)的親疏水性，當(dāng)Kow大于4時，則較容易的被活性污泥吸附，而低于2.5時，則吸附能力相對較差。E1、E2、EE2、E3的logKow分別為3.13，4.01，3.67和2.45，從而解釋了在A/O/MBR工藝中為何E2去除率最好E1次之而E3去除率偏低。

（3）濕地系統(tǒng)能夠?qū)BR膜池出水中濃度較低的4種EDCs進(jìn)一步去除，去除率增長幅度為20%～25%。土壤、填料層可以為植物及微生物的生長提供載體，并且填料本身也屬于固體介質(zhì)，能夠?qū)λw中的污染物起到過濾、吸附等作用。濕地種植的植物，使根系附近形成富氧區(qū)，提高了微生物的數(shù)量和活性，強(qiáng)化了濕地的生物降解能力。

參考文獻(xiàn)：

[1]李艷霞， 韓偉， 林春野， 等.畜禽養(yǎng)殖過程中雌激素的排放及其環(huán)境行為[J]. 生態(tài)學(xué)報(bào)， 2010， 30（4）： 1058-1065.

[2]Strenn B，Clara M，Kreuzinger N. Degradation and adsorption to activated sludge of Bisphenol-A， 17-β-Estradiole and 17-α-Ethinylestradiole[J].Water resources management ii， 2014.

[3]陳棟， 王爍陽， 王玉璽， 等. 典型內(nèi)分泌干擾物在城市污水處理過程中的去除研究進(jìn)展[J].青島理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2018， 39（6）： 6-14.

[4]OLGA B，GEORGE， S A， ANDREA I. Sch fer，et al. Fate of steroid estrogens in Australian inland and coastal wastewater treatment plants[J].Environmental science & technology，2005，39（9）：3351-3358.

[5]FENG L， YANG G， ZHU L， et al. Enhancement removal of endocrine-disrupting pesticides and nitrogen removal in a biofilm reactor coupling of biodegradable Phragmites communis and elastic filler for polluted source water treatment[J]. Bioresource technology， 2015， 187：331-337.

[6]TAPIERO H， Ba G N，TEW K D. Estrogens and environmental estrogens[J].Biomedicine & pharmacotherapy，

2002，56（1）：36-44.

[7]楊清偉，梅曉杏，孫姣霞，等.典型環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的來源、環(huán)境分布和主要環(huán)境過程[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)， 2018， 13（3）：42-55.

[8]HANSEN P D， DIZER H， HOCK B， et al. Vitellogenin a biomarker for endocrine disruptors[J]. Trac trends in analytical chemistry， 1998， 17（7）： 448-451.

[9]TURAN V K， SANCHEZ R I， LI J J， et al. The effects of steroidal estrogens in ACI rat mammary carcinogenesis： 17beta-estradiol，2-hydroxyestradiol，4-hydroxyestradiol，16alpha-

hydroxyestradiol， and 4-hydroxyestrone[J]. Journal of endocrinology， 2004， 183（1）： 91-99.

[10]張照韓，馮玉杰，蘇惠，等.AO與AAO工藝去除雌激素效能對比及分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011， 31（1）： 26-32.

[11]吳春英，白鷺，谷風(fēng)，等.典型EDCs在A2/O-MBR組合工藝中的遷移行為[J].工業(yè)水處理，2016， 36（11）： 48-52.

[12]黃斌，潘學(xué)軍，劉晶靚，等.類固醇類環(huán)境內(nèi)分泌干擾物羥基衍生化研究[J].分析化學(xué)， 2009（11）： 1651-1656.

[13]吳春英，白鷺，谷風(fēng)， 等.A2/O—膜生物反應(yīng)器組合工藝去除典型內(nèi)分泌干擾物的特性研究[J]. 環(huán)境污染與防治，

2017，39（3）：254-257.

[14]XU N， XU Y F， XU S， et al. Removal of estrogens in municipal wastewater treatment plants： A Chinese perspective[J]. Environmental pollution， 2012， 165（6）：215-224.

[15]周開茹，龔劍，熊小萍，等.污水處理廠中典型內(nèi)分泌干擾物的去除效果研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2018， 27（9）：152-160.

[16]王亞娥，李富生，湯淺晶，等.好氧/厭氧污泥對17β-雌二醇的降解特性[J].中國給水排水，2007， 23（9）：70-72.

[17]吳唯，史江紅，陳慶彩，等.雌酮、17β-雌二醇及雙酚A在A2O/MBR中試裝置的去除[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013（2）：363-368.

[18]楊瑩，劉秀紅，王洪臣，等.污水中17α-乙炔基雌二醇的去除及其機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)， 2016（5）：45-50.

[19]游猛，張秋亞，王曉昌， 等.A2/O工藝處理污水中雌激素活性和典型雌激素水平變化[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2017，33（6）：571-576.

[20]HENRIK R A，MARTIN H，JESPER， KJLHOLT， et al.Assessment of the importance of sorption for steroid estrogens removal during activated sludge treatment[J].Chemosphere，2005，

61（1）：139-46.

[21]王亮，程萍萍，袁守軍， 等.人工濕地去除污水廠尾水中的營養(yǎng)元素和雌激素[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10（11）： 6505-6512.

[22]楊可昀，宋海亮，黃詩蓓，等.根系分泌物調(diào)控對人工濕地去除雌激素的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)研究， 2015， 29（1）：1505-1511.