薛海龍 閆曉俊 馮文東 郭喜良 柳兆峰 高超 安鴻翔

摘? ? ? 要： 放射性廢樹脂作為一種特殊廢物流，其處理處置仍是放射性廢物安全管理的難點和熱點之一。結(jié)合國內(nèi)近幾年對特殊廢物流減容處理的需求，綜合分析了幾種受國內(nèi)廣泛關(guān)注的放射性廢樹脂無機化減容處理技術(shù)。重點從處理工藝的原理、復(fù)雜程度、操作和裝置的安全性、成本和經(jīng)濟性幾個方面，探討了幾種處理技術(shù)工程應(yīng)用的可行性。

關(guān)? 鍵? 詞：放射性廢樹脂;無機化;濕法氧化;蒸汽重整;超臨界水氧化;減容處理;工程應(yīng)用

中圖分類號：TL941.113? ? ? ?文獻標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）09-1934-07

Abstract：At present， the treatment and disposal of radioactive spent resin as a special waste steam is paid close attention and still a problem for the safety management of radioactive waste in China. On the basis of demand of reduction treatment of some special waste streams， several kinds of technologies for the mineralization and reduction of radioactive spent resin were analyzed and compared. The feasibility of engineering application of these technologies was discussed based on the complication degree of process， the safety of operation and equipment， and the cost and economy of technology.

Key Words：Radioactive spent resin; Wet oxidation; Steam Reforming; Supercritical water oxidation; Mineralization and reduction treatment; Engineering application

核生產(chǎn)與科研過程中不可避免地產(chǎn)生各種類型的放射性廢物，其中放射性廢離子交換有機樹脂（以下簡稱廢樹脂）作為一種特殊的廢物流，其處理和處置一直是放射性廢物安全管理的難點和熱點之一。截至目前，國內(nèi)仍多采用傳統(tǒng)的水泥固化技術(shù)進行處理，水泥固化具有工藝簡單、技術(shù)成熟、處理成本低的優(yōu)勢。但是，由于樹脂本身的特性，水泥固化處理廢樹脂有其明顯的局限性[1]：

1）水泥固化是一種廢物增容處理技術(shù)，目前成熟固化技術(shù)的樹脂體積包容率約40%;

2）樹脂為顆粒狀物質(zhì)，本身具有溶脹性，實踐證明，樹脂水泥固化體在經(jīng)過一定的干濕循環(huán)后，樹脂在吸水、失水過程中的溶脹力導(dǎo)致水泥固化體破裂的風(fēng)險很大;

3）樹脂為有機物，研究指出在低水平放射性廢物300年處置環(huán)境下，樹脂可能發(fā)生輻照降解，導(dǎo)致水泥固化體機械性能的損失。同時，樹脂輻解將產(chǎn)生有害氣體，其中包括可燃性的氫氣。

從放射性廢物減量化和確保廢物最終處置安全的角度出發(fā)，以消除現(xiàn)有水泥固化處理廢樹脂的技術(shù)瓶頸為出發(fā)點，以國際已有先進處理技術(shù)為依據(jù)，國內(nèi)近幾年圍繞放射性有機物的無機化處理技術(shù)開展了廣泛的基礎(chǔ)性研究，研究對象主要包括廢樹脂、TBP廢有機相、有機淤泥等;處理技術(shù)涉及等離子體/熱解焚燒、蒸汽重整、超臨界水氧化、催化電化學(xué)氧化和芬頓氧化等。這幾種技術(shù)均可實現(xiàn)有機物的無機化處理，在消除有機物長期安全隱患的同時，也可不同程度地實現(xiàn)廢物的減容。焚燒技術(shù)是一種相對成熟的高效減容技術(shù)，在國際上被廣泛應(yīng)用于可燃廢物的處理。焚燒技術(shù)在國內(nèi)被用于棉織品、塑料、石墨、廢油等有機可燃廢物的處理。但是，現(xiàn)有成熟焚燒技術(shù)用于樹脂處理時，樹脂需與其他可燃廢物一起焚燒，且比例有限。類似于焚燒，蒸汽重整也是利用熱解過程來實現(xiàn)有機物的無機化。而超臨界水氧化、催化電化學(xué)氧化和芬頓氧化3種技術(shù)的氧化機理相似，均屬于濕法氧化處理技術(shù)[2]。濕法氧化是指有機物在液相體系中（通常為水相體系），在合適的溫度、壓力、pH值條件下將有機物轉(zhuǎn)化為無機物的過程，與傳統(tǒng)有機廢物處理技術(shù)相比，濕法氧化處理的技術(shù)特點和優(yōu)勢可概括為：

1）氧化機理為自由基氧化，分解速度效率高，氧化分解效率可達99%及以上;

2）有機物反應(yīng)生成二氧化碳和水，有機物中硫、磷、氯等原子分別被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽、磷酸鹽、氯化鹽，有機氮轉(zhuǎn)化為氧化物或N2，尾氣處理簡單;

3）分解過程中放射性核素主要保留在氧化殘液中，殘液可采用傳統(tǒng)水泥固化技術(shù)處理;

4）當(dāng)有機物質(zhì)百分含量或反應(yīng)溫度達到一定值后，反應(yīng)為放熱過程，能耗低;

5）可設(shè)計為移動式的、小型化的應(yīng)用設(shè)備或裝置。

本文以放射性廢樹脂為處理對象，對目前在國內(nèi)受到廣泛關(guān)注的蒸汽重整、超臨界水氧化、催化電化學(xué)氧化和芬頓氧化4種無機化處理技術(shù)進行綜合分析。

1? 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1? 芬頓氧化

與其他有機物無機化處理技術(shù)相比，芬頓試劑是在酸性條件下氧化劑+催化劑的一種氧化試劑組合。芬頓體系常用的氧化劑為雙氧水，催化劑為Fe2+或Cu2+，該體系可產(chǎn)生具有強氧化性的OH自由? ?基[3]。芬頓氧化處理的技術(shù)特點和優(yōu)勢可概括為：

1）反應(yīng)條件相對溫和，溫度低于100 ℃，壓力為常壓或微負壓，反應(yīng)系統(tǒng)和安全操作要求低;

2）反應(yīng)過程簡單，機理清晰，技術(shù)成熟;

3）將有機物轉(zhuǎn)換為CO2與H2O，不產(chǎn)生腐蝕性氣體，尾氣處理簡單;

4）二次產(chǎn)物為低含鹽量的廢液，可采用傳統(tǒng)水泥固化進行處理。

樹脂芬頓氧化減容處理技術(shù)可分為兩個階段，第一個階段是樹脂的濕法氧化無機化處理過程，樹脂由固體廢物轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w廢物，由有機物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機物，產(chǎn)物為含有硫酸鹽的酸性液體。第一階段的處理消除了廢樹脂本身可燃、輻照降解和吸水后膨脹的安全隱患。第二階段是對第一階段無機廢液的處理，該兩段法工藝可實現(xiàn)廢樹脂的無機化減容處理。

自20世紀80年代初，芬頓濕法氧化技術(shù)用于放射性廢物的處理，國內(nèi)外已有相對廣泛的研究及工程化應(yīng)用。芬頓氧化用于廢有機樹脂的處理是對樹脂苯環(huán)上磺酸基的去除和鏈式結(jié)構(gòu)的氧化分解。分解過程中，乙酸分解為限速步驟，將廢樹脂的有機組分高效氧化并主要轉(zhuǎn)化為CO2與H2O，氧化后的二次產(chǎn)物為硫酸鹽為主的廢液，可選用傳統(tǒng)、易實現(xiàn)的水泥固化進行處理。

歐盟建立了一套移動式放射性廢樹脂芬頓處理裝置，對德國Krummel核電站產(chǎn)生的粉狀離子交換樹脂、英國Oldbury核電站產(chǎn)生的顆粒狀離子交換樹脂及比利時放射性有機廢液進行了處理[4]。美國薩凡納河實驗室和橡樹嶺國家實驗室都建立了中等規(guī)模的放射性廢樹脂芬頓氧化處理裝置，對其暫存的廢樹脂進行了處理[5]。日本建立了150 L規(guī)模的示范裝置，用于處理核電廠退役過程產(chǎn)生的放射性廢樹脂和濾芯淤泥[6]。日本JGC開發(fā)了芬頓氧化技術(shù)應(yīng)用于危險有機廢物、放射性廢樹脂和廢過濾器芯底泥、螯合試劑等有機物的處理[7]。印度提出了樹脂濕法氧化的兩步處理程序，即先將樹脂轉(zhuǎn)換為水溶性物質(zhì)后在催化劑作用下的濕法氧化[8]。韓國研究了在電化學(xué)條件下，芬頓試劑對混合樹脂的處理工藝條件[9]。表1給出了截至目前芬頓氧化處理技術(shù)工程應(yīng)用的基本情況。

自20世紀90年代起，國內(nèi)對芬頓氧化技術(shù)的研究對象涉及放射性廢有機溶劑[12]、U/Pu萃取劑[13]、化工和農(nóng)藥有機廢水[14]及放射性廢樹脂。

國內(nèi)臺灣在芬頓氧化處理廢樹脂的研究中走在前列。臺灣核能研究所設(shè)計建造了一套處理量為? 40 kg·h-1的廢樹脂濕法氧化和廢液水泥固化反應(yīng)系統(tǒng)（簡稱WOHESS）[10]，該系統(tǒng)已于2013年建成，廢樹脂經(jīng)該系統(tǒng)處理后的減容比為2.5[11]。清華大學(xué)圍繞放射性廢樹脂芬頓氧化減容處理開展了很多基礎(chǔ)性研究工作[15]。中國工程物理研究院對不同類型含鈾廢樹脂開展了濕法氧化條件試驗研究，對十幾克級廢樹脂有較為理想的氧化分解率[16]。中國輻射防護研究院自20世紀初開展了有機物質(zhì)的濕法氧化降解處理技術(shù)研究，包括有機質(zhì)中間降解產(chǎn)物的研究、廢樹脂芬頓氧化工藝參數(shù)研究和相關(guān)臺架的研制。

1.2? 蒸汽重整

蒸汽重整技術(shù)是一種傳統(tǒng)的工業(yè)制氫技術(shù)，是將生物質(zhì)材料、塑料、石油餾分等含碳物質(zhì)在高溫條件下與水蒸氣反應(yīng)，分解產(chǎn)生氫氣、CO、CO2和能重組為碳氫化合物的化學(xué)自由基。與芬頓氧化處理技術(shù)一樣，為滿足放射性廢物最終處置安全，該處理技術(shù)為兩段法處理工藝，包括有機物熱解過程和礦化過程。熱解過程中是通過氧化和還原反應(yīng)將有機物分解為CO2、H2O、H2、N2等小分子物質(zhì);礦化過程借助黏土、硅土等礦物質(zhì)固體添加劑，將堿性金屬離子和有機物分解的陰離子轉(zhuǎn)化為新的礦物質(zhì)，該過程可將放射性物質(zhì)包容在硅鋁酸鹽礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)中。

根據(jù)文獻報道，美國將蒸汽重整技術(shù)應(yīng)用于含鈉高堿廢物、EDTA混合廢物、廢油、廢樹脂等不同類型廢物的處理[17-18]。

蒸汽重整能耗大，屬于強吸熱過程，一是需要至少550 ℃以上條件下產(chǎn)生過熱蒸汽，二是在 700 ℃以上條件下進行有機物的熱解礦化，工藝復(fù)雜，涉及熱解、氧化、還原和礦化4個過程。同時，高溫強氧化條件下容器的耐腐蝕性和礦化后顆粒狀物的二次處理也是該技術(shù)應(yīng)用于放射性有機物處理待探討的問題。

1.3? 超臨界水氧化

超臨界水氧化是在高于水的臨界點（374 ℃、22.1 MPa）的溫度和壓力條件下，有機廢物可與空氣、氧氣等氧化劑在超臨界水體系中自發(fā)氧化分解的過程。與其他有機廢物處理技術(shù)相比，超臨界水氧化處理的技術(shù)特點和優(yōu)勢可概括為[19-22]：

1）分解速度快，在以秒或分鐘為單位的時間里可實現(xiàn)有機物的無機化;

2）氧化分解效率可達99.9%及以上;

3）高溫、高壓和強氧化的操作環(huán)境，使得反應(yīng)系統(tǒng)的耐腐蝕性構(gòu)成了該技術(shù)的最大瓶頸，反應(yīng)容器在能承受較大壓力的同時，容器需采用耐腐蝕性的內(nèi)襯，如鈦或鉑，容器造價高[23]。

20世紀80年代中期，美國學(xué)者較早提出將超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用于有害有機廢液的處理。之后，美國有多個有關(guān)超臨界水氧化用于有機廢物處理的研究和應(yīng)用的報道。美國環(huán)保署將該工藝應(yīng)用于多氯聯(lián)苯、酮類、芳香類碳氫化合物、脂類等有機廢液和淤泥類廢物的處理[24]。美國能源局建立中等規(guī)模示范裝置，將該技術(shù)應(yīng)用于核設(shè)施去污和退役過程中產(chǎn)生的低水平有機危險廢物、混合廢物以及化學(xué)武器的處理，并建立了相關(guān)的大綱要求[25]。瑞典Chematur Engineering AB（CEAB）公司建立了超臨界水氧化處理有機淤泥的示范裝置（處理量為? ?250 kg·h-1），在此基礎(chǔ)上，CEAB為日本建立了有機淤泥處理量為1 100 kg·h-1的小型全尺寸裝置[26]。西班牙為日本建立了處理量為200 kg·h-1的工程示范裝置，用于工業(yè)有機廢水的處理，該裝置于2003年開始運行[27]。

美國Los Alanos國家實驗室研究采用鈦基不銹鋼材質(zhì)作為反應(yīng)釜（處理量為1 kg·h-1）， 在30 MPa、500 ℃條件下開展了樹脂超臨界水氧化處理的工藝條件研究[28]。 韓國和日本等于20世紀末21世紀初，開展了次臨界和超臨界水氧化樹脂的工藝條件研究[29]。

國內(nèi)學(xué)者對超臨界水氧化處理有機廢物也開展了廣泛的研究，研究的處理對象包括含硫、含氮等有機廢液[30-35]、廢泡沫塑料[36]、淤泥[37-39]、放射性有機溶劑[40-41]、廢油[42]，生活垃圾二次污染物[43]等;研究了各類不同有機物的超臨界水氧化條件;探討了反應(yīng)容器腐蝕和鹽堵塞等制約該技術(shù)工程應(yīng)用的瓶頸[44-45]。臺灣國內(nèi)大學(xué)研究了由臺灣電力公司提供的模擬樹脂（樹脂中加入CoSO4溶液）的超臨界水氧化條件，樹脂為一次性加入，反應(yīng)器為? 150 mL。研究結(jié)果表明，超臨界氧化可實現(xiàn)樹脂的高效氧化分解，約95%的Co保留在固相和液相反應(yīng)產(chǎn)物中[46]。截至目前，國內(nèi)尚未有超臨界水氧化處理有機廢物的工程應(yīng)用。表2給出了截至目前超臨界水氧化處理技術(shù)工程應(yīng)用的基本情況。

1.4? 電化學(xué)催化氧化

電化學(xué)催化氧化過程可在較低的溫度和壓力下通過強氧化反應(yīng)破壞有機物。從20世紀70年代中后期開始，電化學(xué)催化氧化作為含有機物污水的處理研究在國內(nèi)外受到廣泛關(guān)注，特別是工業(yè)有機廢水的處理，包括造紙業(yè)、染料業(yè)、釀酒業(yè)、市政等廢水[48]。電化學(xué)催化氧化用于廢物處理的技術(shù)特點有[49]：①以電為能源，技術(shù)成熟;②通過電極產(chǎn)生的電子或自由基實現(xiàn)有機物的氧化分解，體系中不需引入過多的其他化學(xué)物質(zhì);③對水相體系具有很好的適用性;④電能和電極損耗大。因此，該技術(shù)工程化推廣應(yīng)用的關(guān)鍵在于對電極材料的選擇，包括電極的適用性、電極壽命和電極成本。

圍繞上述技術(shù)關(guān)鍵點，21世紀以來，國內(nèi)外研究者重點關(guān)注的內(nèi)容包括電化學(xué)催化氧化的工藝條件及應(yīng)用的研究、三維電極環(huán)境的研究、電化學(xué)催化氧化電極材料的研究、催化氧化機理和有機物降解效率影響因素的研究[50]。

國際上已見報道的電化學(xué)催化氧化處理的對象有工業(yè)廢甲醇[51]、染料工業(yè)廢水[52]、有機廢水[53]。國內(nèi)學(xué)者對電化學(xué)催化氧化處理有機廢物也開展了廣泛的研究，研究的處理對象包括小分子醇類[54-55]、苯胺、苯酚[56-57]、硝基苯等工業(yè)含氮[58-60]、含硫有機廢水[61]等，研究內(nèi)容包括有機污染物的氧化降解機理、氧化反應(yīng)影響因素、電極材料研制及實際應(yīng)用分析[62-64]等。

關(guān)于放射性廢物電化學(xué)催化氧化的處理，已見報道有放射性廢有機相催化氧化分解條件研究[65]，韓國原子能研究院和韓國電力研究院對混合樹脂的催化電化學(xué)氧化工藝條件初步研究。

電催化氧化技術(shù)用于含有機質(zhì)廢物的處理，特別是有機廢水和有機廢液的處理，具有其明顯的技術(shù)優(yōu)勢，但由于其技術(shù)條件相對復(fù)雜，氧化機理的基礎(chǔ)研究不足，制約該技術(shù)工程化應(yīng)用的主要瓶頸是反應(yīng)電極和反應(yīng)器的開發(fā)研制[50]。

綜上所述，電化學(xué)催化氧化較難實現(xiàn)工程化應(yīng)用，其他3種技術(shù)在放射性廢物處理領(lǐng)域均已有實際應(yīng)用，且芬頓氧化技術(shù)應(yīng)用于放射性廢樹脂的工程處理最多。

2? 技術(shù)綜合分析比較

上述4種有機物無機化處理技術(shù)的關(guān)鍵工藝條件和操作參數(shù)概括參見表3所示。由表3可以看出，前3種處理技術(shù)的氧化機理相似，而氧化工藝參數(shù)差異較大，其中芬頓氧化的工藝條件相對溫和。蒸汽重整的反應(yīng)機理較復(fù)雜，包含熱解、還原、氧化、礦化4個反應(yīng)過程。

2.1? 芬頓氧化

表4所示為廢有機物芬頓氧化處理的工藝參數(shù)示例，由表4可以看出，芬頓氧化關(guān)鍵工藝參數(shù)包括溫度、氧化劑、催化劑和pH。反應(yīng)溫度基本低于100 ℃，pH為酸性，催化劑為普通的Fe（Ⅱ）或Cu（Ⅱ）。

2.2? 超臨界水氧化

表5所示為典型的超臨界水氧化的操作工藝參數(shù)，由表5可以看出，該工藝需要高溫、高壓的操作條件，需要控制有機物的濃度和添加速率。

2.3? 電化學(xué)催化氧化

與其他氧化技術(shù)相比，電化學(xué)催化氧化的工藝影響參數(shù)相對復(fù)雜，通常的變量包括pH、溫度、電流密度、鹽（作為電解質(zhì)）的組成及濃度、電極的類型和特性、流體的組成等。根據(jù)處理對象特性和電極類型的不同，工藝參數(shù)有較大的差異。表6給出了已見報道的廢物電化學(xué)催化氧化工藝參數(shù)。

綜上所述，4種無機化減容處理技術(shù)相比，蒸汽重整和超臨界水氧化均需要高溫或高壓操作，放射性操作安全要求高，能耗大;芬頓氧化和電化學(xué)催化氧化操作條件相對溫和。與其他無機化處理技術(shù)相比，芬頓氧化廢樹脂的工藝條件具有如下優(yōu)勢：①氧化條件相對溫和（<100 ℃），操作安全;②氧化劑和催化劑易得，廢物處理成本低;③樹脂的氧化降解率高，單一樹脂的氧化降解率大于95%;④有機物反應(yīng)生成二氧化碳和水，有機物中硫、磷、氯等原子可分別被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽、磷酸鹽、氯化鹽，反應(yīng)過程尾氣處理簡單。

3? 結(jié)論及建議

表7概況了上述4種技術(shù)的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀、用于廢樹脂處理的技術(shù)優(yōu)勢和不足等。

綜上所述，截至目前國內(nèi)對蒸汽重整技術(shù)的前期技術(shù)投入不足，在技術(shù)引進或自主研發(fā)中，還需關(guān)注如下關(guān)鍵問題：①裝置的耐腐蝕性。該技術(shù)要求較高的溫度條件，反應(yīng)體系需要進入水蒸氣、氧氣、碳粉等氧化劑和還原劑;根據(jù)廢物類型的不同，同時可能存在硝酸根、硫酸根等物質(zhì);上述反應(yīng)條件和物質(zhì)的存在均對裝置的耐腐蝕性有較高的要求。②反應(yīng)過程相對復(fù)雜。蒸汽重整廢物處理技術(shù)涉及熱解、氧化、還原、礦化4種類型的反應(yīng)。由表1可以看出，根據(jù)處理對象和氧化分解率的不同，該技術(shù)的工藝條件有較大差異：溫度條件的變化范圍大;體系中同時涉及氧化劑和還原劑，需重點關(guān)注對加料順序和加入點的控制;礦化過程中需要多種固體添加劑，類型多，用量各不相同。因此，針對特定的廢物類型，需要預(yù)先開展關(guān)鍵工藝參數(shù)研究。③能耗大。蒸汽重整是一個強吸熱反應(yīng)過程，一是需要至少550 ℃以上條件下產(chǎn)生過熱蒸汽，二是在700 ℃以上條件下進行有機物的熱解礦化，整個工藝系統(tǒng)的能耗較大。加熱方式的選擇和工藝過程的降能耗設(shè)計還有待研究。④反應(yīng)產(chǎn)物的最終處置安全。與其他3種無機化減容處理技術(shù)不同，蒸汽重整的產(chǎn)物為經(jīng)礦化后形成的粒狀或粉末狀的固體產(chǎn)物，該固體產(chǎn)物并不能滿足處置接收要求，已有報道的處理方式一是直接裝入高整體性容器;二是將粒狀或粉末狀的固體產(chǎn)物進行水泥固化[69]或固定。因此，反應(yīng)產(chǎn)物處理方案有待研究。

超臨界水氧化在高于水的臨界點（22.1 MPa，372 ℃）的操作條件下，可實現(xiàn)有機物的高效、快速氧化分解。該體系需要高溫、高壓、強氧化的操作環(huán)境，使得目前該技術(shù)的工程應(yīng)用仍存在明顯的技術(shù)瓶頸：①高溫、強氧化體系使反應(yīng)容器很容易腐蝕，需要采用較好的耐腐蝕性材料，如鈦或鉑等作為容器的內(nèi)襯;②高溫、高壓要求整個處理系統(tǒng)采用有限直徑的管道，而廢物源項中顆粒物的存在或反應(yīng)生成的鹽類物質(zhì)極易使管道發(fā)生堵塞;③反應(yīng)環(huán)境的強腐蝕性和管道堵塞兩大技術(shù)瓶頸使得處理裝置的造價高，安全操作要求高。 由于管道堵塞和樹脂板結(jié)，該技術(shù)無法直接應(yīng)用于廢樹脂的工業(yè)化處理。截至目前，該技術(shù)已實現(xiàn)工程應(yīng)用的主要處理對象有化學(xué)武器、工業(yè)有機廢水和淤泥。

由于受氧化處理條件的限制，電催化氧化的有效性多限于有機廢水和廢液的處理，且工程化應(yīng)用尚處于起步階段，還需從降低操作費用和提高處理效率角度出發(fā)，重點包括：

1）催化氧化工藝條件的優(yōu)化;

2）高催化活性電極材料的研制;

3）高效電化學(xué)反應(yīng)器的研制。

相比較而言，芬頓氧化具有如下明顯技術(shù)優(yōu)勢：

1）工藝條件相對溫和，無高溫高壓操作要求，大大降低了該技術(shù)用于放射性廢物管理的安全風(fēng)險;

2）反應(yīng)尾氣組成主要為二氧化碳、水蒸氣，可通過冷凝回流、堿液吸收、核素吸附進行處理，消除了硫化物、氮化物等有害氣體對處理裝置的腐蝕和對環(huán)境的有害影響;

3）氧化殘液可采用傳統(tǒng)水泥固化處理，樹脂無機化+廢液水泥固化可實現(xiàn)穩(wěn)定化減容處理。

芬頓氧化用于放射性有機廢物，特別是放射性廢樹脂的處理在國外已有多個工程應(yīng)用實踐，國內(nèi)臺灣核研所建立了樹脂處理量為40 L/h的商用裝置，目前正在積極溝通將該技術(shù)引入大陸核電廠放射性廢樹脂的處理。然而截至目前，該商用裝置尚未在國內(nèi)投入實際工程應(yīng)用。結(jié)合該技術(shù)的優(yōu)勢、工藝特點和國內(nèi)已有研究基礎(chǔ)，無論是該技術(shù)的工程引進還是工程化研發(fā)，還應(yīng)重點關(guān)注以下3點：

1）考慮不同類型核設(shè)施產(chǎn)生的廢樹脂類型的差異，兼顧核設(shè)施正常運行及事件工況下樹脂源項的差異，重點關(guān)注處理過程中易揮發(fā)核素的載帶問題，分析氣相、氧化殘液、冷凝液和殘渣4種物相中的放射性分布;

2）考慮氧化殘液固化單元與國內(nèi)現(xiàn)有核設(shè)施已配套的、成熟的水泥固化系統(tǒng)的兼容性，包括水泥基材類型、固化配方、固化工藝、包容率等;

3）考慮較長期貯存、已板結(jié)樹脂的回取、預(yù)處理和輸送問題;考慮反應(yīng)釜的耐腐蝕性、檢修和更換要求。

參考文獻：

[1]郭喜良，馮文東，高超，等. 廢樹脂濕法氧化減容技術(shù)路線及問題探討[J]. 輻射防護，2015，35（5）：267-273.

[2]程娟，李全偉. 放射性廢樹脂氧化分解處理技術(shù)同位素，2012，25（2）：124-128.

[3]SHARMA S， RUPARELIA J P， MANISH L. A general review on advanced oxidation processes for waste water treatment [J]. Institute of Technology， 2011（8）：1-7.

[4]TWISSEL M A， HOLT N S. Wet oxidation of organic radioactive waste [R]. Nuclear Science and Technology， European Commission， 1996.

[5]TAYLOR P A. Destruction of ion-exchange resin in waste from the HFIR， T1 and T2 tanks using Fentons reagent[R]. 2002 ORNL/TM-2002/197， US Department of Energy， 2002.

[6]SASAKE T， MIHARA S， OKAZAKI J，et al. Integrated system for spent ion exchange resin processing in nuclear power stations-11164 [C]. WM2011 Conference， Phoenix， AZ， 2011.

[7]MIYAMOTO T， MOTOYAMA M， SHIBUYA M. Development of wet-oxidation treatment system for filter backwash sludge and ion exchange resins [C]. WM03 Conference ， Tucson， AZ，2003.

[8]PRASAD T L， MANOHAR S， SRINIVAS C. Advanced oxidation processes for treatment of spent organic resins in nuclear industry [C]. National Symposium of CHEMCON 2001， Chennai， India， 2001.

[9]KIM H Y， KIM I T， Kim G H，et al. Wet oxidation of mixed resins by a modified Fentons reaction with an ecletrochemical potential [J]. J. Ind. Eng. Chem， 2007， 13（5）：665-668.

[10]李慶瑞. 核二廠低放射性廢棄物管理成效與精進簡報[C].2011年兩岸核電管理研討會，2011.

[11]陳義平，田景光，羅任瀚，陳昭睿，等. 濕式氧化暨高效率固化系統(tǒng)之建置[C].第三屆兩岸放射性廢物管理研討會會議論文集，2013.

[12]JI X Y， ZHAO B. Free radical oxidation of spent radioactive organic solvent[J]. Journal of Environmental Science， 1997， 9（2）： 202-207.

[13]劉麗君，湯寶龍. 過氧化氫濕法氧化模擬有機污物的研究[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué)，2005，27（1）：1-14.

[14]陳春燕. 催化濕式過氧化氫氧化預(yù)處理有機磷農(nóng)藥廢水的研究[J]. 工業(yè)水處理，2015，35（1）：76-79 .

[15]蹇興超，云桂春. 放射性廢離子交換樹脂的過氧化氫濕法催化氧化技術(shù)研究[J]. 輻射防護，1993（3）：203.

[16]梁志榮，吳玉生，劉學(xué)軍.芬頓氧化法預(yù)處理放射性廢離子交換樹脂[J].核化學(xué)與放射化學(xué)，2007，29 （2）：71-74.

[17]林力，馬興均，陳先林，等. 放射性廢物蒸汽重整處理及礦化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報，2015（18）：6-10.

[18]李斗，華偉，廖能斌，等. 蒸汽重整處理核電廠放射性廢樹脂的探討[J]. 廣州化工，2015，43（15）：157-158.

[19]ELIAZ N， MITTON D B，RONALD M. Latanision. Review of materials issues in supercritical water oxidation systems and the need for corrosion control [J]. Trans. Indian. Inst. Met， 2003，56 （3）：1-10.

[20]YESODHARAN S. Supercritical water oxidation： an environmentally safe method for the disposal of organic wastes[J]. Current science， 2002， 82（9）：1112-1122.

[21]VeruabstagBambang， Kim Jae-Duck. Supercritical water oxidation for the destruction of toxic organic wastewaters： a review[J]. Journal of environmental sciences， 2006， 19：513-522.

[22]ANGELES H M J.Catalytic supercritical water oxide- tion of nitrogen-containing organic compounds[D]. University of Birmingham， 2010.

[23]WALLEN S L， PALMER B J， FULTON? J L. The ion-pairing and hydration structure of Ni2+ in supercritical water at high temperature determined by X-ray-absorption fine-structure and molecular- dynamics studies[J]. J.Chem. Phys，1998， 108：4039-4046.

[24]USEPA. Supercritical water oxidation [R]. Engineering bulletion， 1992.

[25]Office of environmental management of DOE. Supercritical water oxidation program [R]. DOE/EM-0121P ，1994.

[26]ANDERS G ， STENMARK L. "Supercritical water oxidation of sewage sludge–State of the art" [C].Proceedings of the IBCs Conference on Sewage Sludge and Disposal Options. Elsevier Karlskoga， 2001.

[27] COCERO M J， MARTIN A， BERMEJO M D，et al. Supercritical water oxidation of industrial waste water from pilot to demonstration plant[R]. 2003.

[28]AKAI Y， OHMURA H， YAMADA K， et al. Development of radioactive waste treatment system using supercritical water[C]. WM05 conference， 2005.

[29]KIM K， SON S H， KIM K S，et al. Treatment of raioactive ionic exchange resins by sub-critical water oxidation [J]. Nuclear Engineering and Design， 2010， 240 （10）： 3654-3659.

[30]葛紅光. 超臨界水氧化高濃度含氮有機廢水研究[D]. 西安：西安建筑科技大學(xué)，2004.

[31]陸先林. 含對硝基苯酚廢水的催化超臨界水氧化研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2007.

[32] 龔為進. 蒸發(fā)壁式超臨界水氧化反應(yīng)器處理高濃度有機廢水實驗研究[D]. 上海：東華大學(xué)，2008.

[33]王齊. 超臨界水氧化處理印染廢水實驗研究[D]. 太原：太原理工大學(xué)，2013.

[34]歐陽創(chuàng).超臨界水氧化法處理有機污染物研究[D]. 上海：上海交通大學(xué)，2013.

[35] 夏前勇.超臨界水氧化法處理含氮有機物的實驗研究[D]. 上海：上海交通大學(xué)，2014.

[36] 魏凌志. 在超臨界二氧化碳體系中處理廢棄塑料制備碳材料的研究[D]. 合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2012.

[37]YANG S， WANG G W， XU Y J. New design of supercritical water oxidation reactor for sewage sludge treatment[J]. Advanced Materials Research， 2013， 774： 212-215.

[38]崔寶臣. 超臨界水氧化處理含油淤泥研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2009.

[39]朱飛龍.超臨界水氧化法處理城市污水處理廠活性污泥[D]. 上海：東華大學(xué)，2009 .

[40]QIN Q ， WANG S ， WANG H ， et al. Treatment of radioactive spent extraction solvent by supercritical water oxidation[J]. Journal of Radioanalytical& Nuclear Chemistry， 2017， 314（2）：1169-1176.

[41]楊林月，張振濤. 超臨界水氧化技術(shù)處理磷酸三丁酯的實驗研究[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2016，50（12）：2138-2144.

[42]MA W B， LI H P，MA X M. Study on supercritical water oxidation of oily wastewater with ethanol [J]. Research Journal of Applied Sciences， Engineering and Technology，2017，6（6）：1007- 1011.

[43] 鄒道安. 基于超臨界水氧化的生活垃圾滲濾液和焚燒飛灰協(xié)同無害化處理研究[D]. 杭州：浙江大學(xué)，2014.

[44]陳淑花，詹世平，劉學(xué)武. 超臨界水氧化技術(shù)工業(yè)化的瓶頸問題及解決方法[J]. 化工設(shè)計，2008，18（6）：11-19.

[45]蔣寶南.超臨界水氧化技術(shù)在固體廢棄物處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2017（4）：73-75.

[46]HUANG Y J， WANG H P， LI C T，et al. Minimization of cobalt nuclide emission in supercritical water oxidation of spent resin[J]. Chemosphere， 2000， 40：347-349.

[47]International Atomic Energy Agency. Predisposal management of organic radioactive waste [R]. Technical reports series No. 427， 2004.

[48] SILVANA B. DIMITRIJEVIC， STEVAN P. Dimitrijevic， Milovan D. Vukovic etc. Modern water treatment by electrochemical oxidation- a review [C]. 17th International Research/expert Conference-Trend in the development of machinery and associated technology， Istanbul， Turkey， 2013.

[49]RASHED I G， HANNA M A， EI-GAMAL H F，et al. Overview on chemical oxidation technology in wastewater treatment [C]. Ninth International Water Technology Conference， 2005.

[50] 劉福興，李義久. 電化學(xué)催化氧化降解有機物的機理及研究進展. 四川環(huán)境，2005，24（1）：52-56.

[51]JAFARIAN M， MOGHADDAM R B， MAHIJANI M G，et al. Electro-catalytic oxidation of methanol on a Ni-Cu alloy in alkaline medium[J]. Journal of applied electrochemistry， 2006， 36 （8）： 913-918.

[52]MOHAN N， BALASUBRAMANIAN N， AHMEDBASHA C. Electrochemical oxidation of textile wastewater and its reuse[J]. Journal of hazardous materials， 2007， 147： 644-651.

[53]STUCKI S， KOTZ R， CARCER B，et al. Electrochemical waste water treatment using high overvoltage anodes Part 2：anode performance and applications[R]. 1990.

[54]SUN X G， GAO K W， PANG X L，et al. Electrochemical oxidation of methanol on Pt-SnOX/C catalysts characterized by electrochemistry methods[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2015， 162（14）：1540-1548.

[55] 林海波. 電化學(xué)氧化法處理難生物降解有機工業(yè)廢水的研究[D].長春：吉林大學(xué)，2005.

[56] 戴啟洲，周明華，雷樂成，張興旺. 濕式電催化氧化處理高濃度有機廢水[J]. 科學(xué)通訊，2007，52（9）：1088-1090.

[57]司銀平，張震. 電化學(xué)催化氧化降解含酚廢水的研究進展[J].化學(xué)研究，2009，20（4）：98-102.

[58] 秦靜靜. 電化學(xué)催化氧化法處理含氮廢水的研究[D]. 西安：陜西科技大學(xué)，2016.

[59]HU W W， GONG B， FENG C P. Electrochemical oxidation of ammonia-containing wastewater using Ti/RuO2-Pt electrode[J]. Water Science and Engineering， 2009， 2（4）：103-109.

[60]HE S L， HUANG Q， ZHANG Y， et al. Evaluation of the Performance of Different Anodes in the Electrochemical Oxidation of Ammonia[J]. Water Air and Soil Pollution， 2015， 226（4）： 7

[61]DAI Q Z， ZHOU M H， LEI L C， et al. A novel advanced oxidation process- wet electro-catalytic oxidation for high concentrated organic wastewater treatment[J]. Chinese Science Bulletin， 2007， 52（12）： 1724-1727.

[62]趙國華，李明華，李琳，等. 納米鉑微粒電極催化氧化有機污染物的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2003，24（6）：90-95.

[63] 王文華，賈金平，申哲民. 不同材料電極的電催化氧化實驗[J]. 上海環(huán)境科學(xué)，2001，20（8）：403-404.

[64]金向軍，李曉萍，林海波，等. 三元氧化物金屬陽極的析氧性能[J]. 化學(xué)與粘合，2003（3）：149-150.

[65]SHLLOV V P， GARNOV A Y， GOGOLEV A V， et al. Catalytic decomposition of organic anions in alkaline radioactive waste： Oxidation of oxalate and glycolate [J]. Radiochmeistry， 2004， 48 （1）： 36-40.

[66]楊倩，李素珍，蔡天明. 催化濕式過氧化氫法處理三氯吡啶酚模擬廢水[J]. 環(huán)境工程，2014，32（1）：16-19.

[67]HU Z J， ZHANG Y J， WANG D Y. Electrochemical oxidation of chemi-thermo-mechanical pulping wastewater [J]. Journal of Biore- sources and Bioproducts， 2016， 1（2）：100-105.

[68]JAFARIAN M， MOGHADDAM R B， MAHIJANI M G，et al. Electro- catalytic oxidation of methanol on a Ni-Cu alloy in alkaline medium [J]. Journal of applied electrochemistry， 2006， 36 （8）： 913-918.

[69]姜自超，丁建華，張時豪，等. 水泥及其復(fù)合體系固化放射性核廢物研究現(xiàn)狀[J]. 當(dāng)代化工，2017，46（1）：141-144.