索永喜

（徐州浩通新材料科技股份有限公司，江蘇 徐州221004）

鉑族元素是近兩百年來(lái)才陸續(xù)發(fā)現(xiàn)的新金屬，主要包含鉑（Pt）、鈀（Pd）、鋨（Os）、銥（Ir）、釕（Ru）、銠（Rh）6 種元素，在地殼中的豐度低于1ng·g-1，其中，Pt 的豐度最高為0.4ng·g-1[1]。鉑族金屬具有極好的抗腐蝕性和抗氧化性，具有熔沸點(diǎn)高的性質(zhì)，因而是優(yōu)良的高溫耐腐蝕金屬材料[2]。鉑族金屬中鉑的物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)良，在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用，如醫(yī)藥、石油及石油化學(xué)工業(yè)的催化、汽車(chē)工業(yè)、燃料電池、電子工業(yè)等領(lǐng)域，隨著科技的進(jìn)不，鉑的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)越來(lái)越廣[3]。隨著鉑金屬的礦產(chǎn)資源越來(lái)越少，因此，從各類含鉑廢催化劑、含鉑鍍液、廢礦渣、生產(chǎn)制造過(guò)程中產(chǎn)生的廢料中高效回收鉑對(duì)其二次資源綜合應(yīng)用具有重要意義，而國(guó)內(nèi)對(duì)鉑的二次回收技術(shù)還存在很多問(wèn)題，嚴(yán)重制約其在各領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。研究鉑的分離提取具有重要意義。

1 離子交換樹(shù)脂的組成

離子交換樹(shù)脂由三種單元結(jié)構(gòu)組成，一是不溶性空間網(wǎng)狀骨架，二是骨架上連接的特殊功能基團(tuán)，三是特殊功能基團(tuán)帶有的與交換電荷想法的離子[4]。離子交換樹(shù)脂也是一種具有特殊功能基的高分子化合物。解離時(shí)，能夠提供陽(yáng)離子與溶液中的目標(biāo)陽(yáng)離子進(jìn)行交換的樹(shù)脂叫做陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；解離時(shí)，能夠提供陰離子與溶液中的目標(biāo)陰離子進(jìn)行交換的樹(shù)脂叫做陰離子交換樹(shù)脂[5-6]，它們通常被列入高分子領(lǐng)域。本文所使用的P-952 功能樹(shù)脂即為弱堿性陰離子交換樹(shù)脂。

離子交換樹(shù)脂不溶于一般的酸性和堿溶液，也不溶于有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮和烴類等。離子交換樹(shù)脂是一種具有多孔性海綿狀固體高分子物質(zhì)，既不溶解也不熔融。功能基固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上不能自由移動(dòng)，但功能基所帶的可以解離的離子卻能自由移動(dòng)，再生時(shí)，在不同的外界條件下，與周?chē)耐愋偷钠渌x子互相交換，將吸附的目標(biāo)離子進(jìn)行解吸。通過(guò)控制樹(shù)脂上的可交換離子，提供適宜的交換條件，如通過(guò)改變?nèi)芤簼舛炔?、利用離子親和力的差別等因素，使樹(shù)脂與要交換的同類型離子進(jìn)行反復(fù)交換，從而達(dá)到分離、濃縮、提純、凈化等的目的。

離子交換樹(shù)脂提取鉑的方法具有分離效率高、污染少、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于金屬元素的分離十分有效。隨著樹(shù)脂的種類不斷增加，應(yīng)用的領(lǐng)域也越來(lái)越廣泛，因此，開(kāi)發(fā)具有選擇性好、高吸附率等優(yōu)良性能的新型樹(shù)脂成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。某公司在自主研發(fā)的P-952 功能樹(shù)脂具有交換效率高、易解吸和再生等優(yōu)點(diǎn)，但在使用過(guò)程中樹(shù)脂上會(huì)殘留少量的鉑，本文探討了樹(shù)脂交換過(guò)程并對(duì)殘留原因進(jìn)行了分析。

2 P-952 功能樹(shù)脂

P-952 功能樹(shù)脂是一種弱堿性陰離子樹(shù)脂，該樹(shù)脂為一種專門(mén)用于貴金屬鉑、錸回收的樹(shù)脂，已使用多年，樹(shù)脂吸附鉑、錸效果好，解析和再生簡(jiǎn)單容易，P-952 功能樹(shù)脂屬于苯乙烯系大孔徑陰離子交換樹(shù)脂，在酸性條件下，氯離子與鉑能形成穩(wěn)定的配陰離子PtCl62-，而大部分的賤金屬與氯形成配陰離子的能力很差，在溶液中以陽(yáng)離子的形式存在。通過(guò)調(diào)節(jié)pH 的大小，使樹(shù)脂上的特殊功能團(tuán)和金屬鉑的配陰離子發(fā)生配位反應(yīng)，與堿性陰離子樹(shù)脂進(jìn)行交換，在樹(shù)脂上以小分子螯合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在，即吸附過(guò)程。從而達(dá)到鉑金屬元素的富集，同時(shí)也與賤金屬進(jìn)行了分離。

P-952 功能樹(shù)脂和OH- 有較大的親和力，可用氫氧化鈉溶液洗脫樹(shù)脂上的鉑，從而實(shí)現(xiàn)將鉑與樹(shù)脂分離，形成高濃度的含鉑溶液。樹(shù)脂上的鉑洗脫下來(lái)后，再用一定濃度的鹽酸將樹(shù)脂再生，從而實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的循環(huán)往復(fù)使用。

3 P-952 功能樹(shù)脂交換鉑

離子交換技術(shù)在鉑族金屬的富集、分離提純過(guò)程中有著廣泛的應(yīng)用，與化學(xué)法、萃取法等其他傳統(tǒng)的冶金方法相比，離子交換法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作、流程短、交換率高等一系列的優(yōu)點(diǎn)[7，8]，因此，利用具有選擇性的功能離子交換樹(shù)脂分離、凈化和提取鉑族金屬成為當(dāng)前鉑族金屬分離的主要方法之一。

以P-952 功能樹(shù)脂交換鉑為例，一組交換柱采用三根交換柱串聯(lián)，每根內(nèi)徑280mm，高度2000mm 交換柱，日交換溶液量每天可達(dá)到5m3，交換流速200L/h，首柱吸附率可達(dá)到90%，尾柱尾液中鉑離子濃度小于2ppm，總體吸附率可達(dá)到99%，通過(guò)調(diào)節(jié)不同閥門(mén)的開(kāi)關(guān)閉，三根交換柱可隨機(jī)互換，每根均可作為首、次、尾柱。

4 P-952 功能樹(shù)脂殘留鉑的原因分析

由于鉑族金屬比較稀少，價(jià)格昂貴，因此對(duì)鉑族金屬?gòu)U料進(jìn)行回收，達(dá)到循環(huán)使用，是一項(xiàng)十分重要的工作。

樹(shù)脂在使用過(guò)程中由于自身要經(jīng)受介質(zhì)、負(fù)荷、以及溶液中不溶物的反復(fù)摩擦、沖擊以及解吸和再生過(guò)程中溶液酸、堿性和及反應(yīng)過(guò)程中吸熱和放熱造成的冷、熱變化等各種力學(xué)作用，強(qiáng)度小的樹(shù)脂烴質(zhì)基體表面易遭破壞，部分小顆粒樹(shù)脂會(huì)粉化，樹(shù)脂在交換前后以及再生過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生空間結(jié)構(gòu)的改變，會(huì)使雜質(zhì)卡在原來(lái)進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)，雜質(zhì)的存在會(huì)占有樹(shù)脂內(nèi)的有效空間，從而阻塞孔道。另外溶液中少量不溶細(xì)顆粒物交換過(guò)程中會(huì)圍堵在樹(shù)脂周?chē)?，解吸時(shí)由于沖洗不徹底，樹(shù)脂內(nèi)部的交換孔道被雜質(zhì)堵塞或表面被覆蓋，或交換基團(tuán)被占用，使樹(shù)脂的交換能力明顯下降，再生困難，此外樹(shù)脂上吸附鉑解吸不完全，少量鉑殘留在樹(shù)脂上。

圖1 P-952 樹(shù)脂沉淀鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在石油化工及石油精煉過(guò)程中，常以鉑作為催化劑。石化行業(yè)所使用的含鉑催化劑工況復(fù)雜，部分催化劑表面會(huì)殘留少量鉬、鈷、鎳等少量使樹(shù)脂中毒的賤金屬，此部分少量金屬離子會(huì)破壞樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，交換基因降解或交聯(lián)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)斷裂，這種污染對(duì)于樹(shù)脂來(lái)說(shuō)是不可逆的，無(wú)法還原，導(dǎo)致使樹(shù)脂老化，也會(huì)在一定程度上影響吸附、解吸。

5 P-952 功能樹(shù)脂提取鉑的工業(yè)實(shí)踐

根據(jù)某公司生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，P-952 功能樹(shù)脂殘留鉑金量如圖1所示。

從圖1 可以看出，樹(shù)脂沉淀鉑金量與流經(jīng)樹(shù)脂的鉑金量有關(guān)，樹(shù)脂上沉淀鉑金量隨著流經(jīng)樹(shù)脂上鉑量的增加而逐漸增加，最終趨于穩(wěn)定，最終穩(wěn)定在4%～5%。

6 結(jié)論

6.1 P-952 功能樹(shù)脂對(duì)鉑離子具有極強(qiáng)的選擇性吸附性P-952 功能樹(shù)脂在使用過(guò)程中殘留鉑金隨著使用頻次的增加而逐漸增多，殘留樹(shù)脂上的鉑金達(dá)到一定量后，處于動(dòng)態(tài)平衡，最終殘留量維持在4.5%上下。

6.2 由于鉑金價(jià)值高，樹(shù)脂中殘留鉑對(duì)企業(yè)運(yùn)行成本會(huì)造成一定影響，此部分鉑金如何回收有待進(jìn)一步研究。