劉珂

（紐卡斯爾大學土木工程與地球科學學院，英國英格蘭 紐卡斯爾市）

磷（尤其是正磷酸鹽）是生物重要的營養(yǎng)元素，也是促使藻類和其他浮游生物快速繁殖，水域富營養(yǎng)化及水質(zhì)惡化的主要原因，這樣的問題在世界上大多數(shù)國家都普遍存在。因此，污水處理廠中的磷濃度應控制在污染物濃度排放標準限制以下。磷以不同形式存在于廢污水中，根據(jù)物理特性，可分為可溶性磷和顆粒性磷，而根據(jù)化學特性可分為正磷酸鹽，聚合磷和有機磷酸鹽，正磷酸鹽和聚合磷都是可溶于水的，大多數(shù)有機磷酸鹽是顆粒狀的（不溶的）。

市政廢水中總磷濃度一般為5-20mg/L，其中35%為有機磷，大部分磷以正磷酸鹽和聚合磷的形式存在于污水中，成為造成城市水體環(huán)境污染污染的重要因素。污水處理是當前城市建設中一項重要內(nèi)容，針對城市污水處理的相關(guān)研究也在不斷深入。

目前最廣泛應用的污水除磷技術(shù)主要有兩大類：物理化學方法和增強型生物去除磷方法。沉淀法，離子交換法，吸附法是化學過程中最常見的三種除磷機制，雖然化學法處理是在短期內(nèi)達到處理效果最有效的方法，但由于化學試劑的應用會提升成本，因此化學法往往只是生物處理流程的一部分（在初級或二級處理階段添加化學試劑）。在除去建筑設備和化學試劑在內(nèi)的初級和二級處理的成本之后，經(jīng)濟方面是去除磷的第三級處理的最重要考慮因素，并且以氧化鐵/氫氧化鐵作為過濾介質(zhì)的人工濕地被認為是一種選擇。礦井水處理過程中產(chǎn)生的污泥中（Acid mine drainage, AMD）含有金屬氧化物和氫氧化物，被認為是替代材料。而赭石（Ochre）作為AMD 的一種廢棄物，其礦井水成分為Fe（OH）3和FeO·OH，有較強的去除磷的能力。

研究分析和總結(jié)不同的城市污水除磷工藝的意義在于可以為之后新的污水處理廠的建設運行或者舊的工藝改進提供借鑒實例，在減少建設投資以及運行成本的同時，減少能耗需求以及碳排放可以做到國家倡導的環(huán)保理念。不幸的是，當提到不同的污水除磷處理技術(shù)的成本時，這些文章都沒有提供有關(guān)成本以及節(jié)能環(huán)保的信息，只有關(guān)于主要處理構(gòu)筑物體積的數(shù)據(jù)信息，所以只能根據(jù)這一方面來確定污水處理廠的資源消耗情況。一般來說，越大的運行構(gòu)筑物不僅需要越多的建筑材料，電力等能源需求也更大。

1 生物除磷工藝

1.1 厭氧- 缺氧- 好氧脫氮除磷工藝

厭氧- 缺氧- 好氧工藝（A2/O 法），與化學方法相比具有較高的污染物去除效率和相對較低的成本，是市政廢水處理中最受歡迎的技術(shù)之一。

當廢水和含磷的回水污泥一起進入?yún)捬醭貢r，PAOs 在厭氧過程中會釋放磷并提取有機物，BOD 濃度也會下降。在缺氧條件下去除廢水中的氮。當混合物從缺氧區(qū)域進入好氧區(qū)，硝化作用在硝化細菌的作用下進行，氨氮進一步分解并氧化，在這個階段PAOs 能夠大量吸收磷，從廢水中去除大量磷。二次沉淀池的作用是，當混合物進入時將泥漿和水分離，然后將上清液作為處理后的水排出，一部分沉淀的污泥返回到厭氧池，另一部分作為剩余的污泥排出。

采用分成8 個扇區(qū)的連續(xù)A2/O 工藝與生物膜技術(shù)的結(jié)合，旨在在不增加碳源的情況下實現(xiàn)較高的除磷效率，在第7 階段，MBBR-K1 懸浮的載體以及預缺氧區(qū)發(fā)生沉降為了解決進水C/N 低的問題，可以將A2/O 法除磷效率從77.46%提高到93.60%[1]。使用聚丙烯載體的改進工藝來解決SRT 及低溫環(huán)境對A2/O 技術(shù)的性能的影響，利用兩個帶有聚丙烯填料的好氧區(qū)域可富集生物質(zhì)，接收來自于好氧混合膜生物反應器中的硝酸鹽回流液，這項新技術(shù)可去除89%的總磷和75%的總氮[2]。后硝化工藝由需氧缺氧反應器和間歇式沉淀池組成（用于污泥-水分離和磷的釋放），隨后是膜過濾池，可實現(xiàn)89%的總磷去除率。

1.2 UCT 和改良版UCT 工藝

在A2/O 工藝處理廢水過程中，回流污泥中的硝酸鹽會在厭氧條件下影響磷的釋放。為了解決這個問題，南非開普敦大學提出了UCT 脫氮除磷工藝?；亓魑勰噙M入缺氧池，同時，混合液會從缺氧池回流到厭氧池，減少了反硝化細菌消耗的可降解有機物的量，并改善了厭氧釋放磷的作用。然后通過改良UCT 技術(shù)進一步降低硝酸鹽對厭氧磷釋放的影響。缺氧池被分為了前缺氧池和后缺氧池，回流污泥流回前缺氧池，硝化液流回到后缺氧池。前缺氧池的功能是去除回流污泥中的硝酸鹽，使返回厭氧池的混合液中的硝酸鹽濃度盡可能低。

改進UCT 工藝增加了預脫氮- 硝化，包括了厭氧選擇器和內(nèi)部循環(huán)，有利于除磷效果的加強，采用了分步進水方法和具有缺氧和好氧區(qū)的三個串聯(lián)反應器。此外，采用MBR 與UCT 工藝結(jié)合的技術(shù)發(fā)展迅速，具有更好的處理效果。在佛羅里達進行的試驗表明，在運行280 天后去除了94%的總磷和COD。此外，通過一種纖維膜生物反應器和UCT 技術(shù)的結(jié)合，測定平均除磷效率86%，還測定了了PAO 和DPAO 的磷酸鹽和多磷酸鹽積累率[3]。

1.3 氧化溝

氧化溝是對傳統(tǒng)活性污泥法（延遲曝氣法的一種特殊形式）的發(fā)展和改進。通常以環(huán)形溝形式構(gòu)造，大多為橢圓形，圓形或馬蹄形，總長度可達數(shù)十米至100 米以上。可以省略一次沉淀池，并且可以與二次沉淀池一起構(gòu)建，消除了污泥回流裝置。污水和活性污泥的混合液在環(huán)形曝氣通道中循環(huán)，氧化溝具有完全的混合流和推動流的特性，在適當?shù)臈l件下進行控制時，溝中既有好氧區(qū)又有缺氧區(qū)。溶解氧濃度隨溝渠長度的變化而變化，呈現(xiàn)好氧區(qū)- 缺氧區(qū)- 好氧區(qū)- 缺氧區(qū)的交替變化，因此在溝中依次進行著硝化和反硝化過程。

曝氣設備是氧化溝工藝中最重要的機械設備，對加工效率，能耗和運行穩(wěn)定性有很大影響。它提供氧氣；確?；钚晕勰嗵幱趹腋顟B(tài)，污水，空氣和污泥充分混合并接觸；以一定的流速（不小于0.25/s）促進水流沿水池的長度循環(huán)。在鄭州實施了一種改良的OD 工藝，該工藝包括帶有氧化溝的預缺氧和厭氧池。實際上，在好氧池的沉降是為了穩(wěn)定磷的含量，并且總磷進水濃度從大約5mg/L 降低到1mg/L。將70%的回流比泵入缺氧區(qū)的厭氧- 缺氧OD 系統(tǒng)，當反應器中NOx 的濃度不超過6mg/L 時，TP 去除率可達85%[4]。

1.4 間歇式活性污泥法（SBR）

SBR 的基本過程是預處理-SBR 廢水，取水，生化反應，泥水的沉淀分離，上清液的排出和閑置，這五個過程反復進行，以達到連續(xù)去除污染物的目的。與傳統(tǒng)的活性污泥工藝相比，SBR省略一級沉淀池，二級沉淀池和污泥回流設備；固液分離過程非常穩(wěn)定，不易引起問題污泥膨脹，而且占地面積小。傳統(tǒng)SBR技術(shù)存在一定局限性，人們將其改進為CASS 和UNITANK 等更為優(yōu)化的工藝，CASS 技術(shù)的預處理反應器面積較小，該過程將主反應區(qū)中的剩余污泥的一部分返還給選擇器，而沒有進料口。污泥的沉降返回到選擇器，以確保活性污泥在選擇器中持續(xù)經(jīng)歷高絮凝負荷階段，這有利于系統(tǒng)中的細菌絮凝。盡管這使系統(tǒng)更復雜，但具有更好的除磷性能。

SBR 工藝組裝了帶有潛水式好氧膜生物反應器的缺氧/厭氧序批式反應器，最終去除了生活污水中93%的總磷。在整個運行期間，為了改變PAOs 進行磷釋放過程的缺氧條件，當再循環(huán)時間模式減小時，磷的去除效率最終為84%[5]。

此外，將固定床SBR 系統(tǒng)與傳統(tǒng)SBR 系統(tǒng)處理效果進行對比試驗，發(fā)現(xiàn)固定床有助于減少產(chǎn)生的污泥量，系統(tǒng)的TP 去除性能為97%[6]。還發(fā)現(xiàn)采用SBR 的厭氧- 好氧- 缺氧工藝可去除混合廢水中污染物的最佳循環(huán)時間為6h，在此條件下，去除了94%的TP。

1.5 生物膜法

生物膜主要用于去除可溶性和膠體廢水有機污染物。處理技術(shù)主要包括生物濾池，生物轉(zhuǎn)盤，生物接觸氧化裝置和生物流化床等。是利用生物膜在充足的氧氣供應條件下穩(wěn)定和凈化廢水。生物膜通常是由自由生活的單細胞或群集（細胞、菌類、藻類、原生動物、菌、古細菌）組成的生態(tài)系統(tǒng)，而附著在其上的固體介質(zhì)稱為過濾材料或載體。當污水以一定的流速流過填充物時，生物膜中的微生物可以吸收并分解水中的有機物，從而凈化污水。曝氣生物濾池（Biological aerated filter）是生物濾池的一種，兼具生物氧化作用和懸浮固體保留功能，省去了二次沉淀池，所需資本投資少，能耗低，運營成本低。反擴散是該技術(shù)與傳統(tǒng)生物膜技術(shù)之間的主要區(qū)別。

不同的生物曝氣濾池濾料除磷性能不同，基于氧化鐵的多孔陶粒和可以商購的陶粒，脫氯菌屬，球形菌屬和硝化螺菌屬微生物在空氣與水混合比為3：1 的操作條件下，使用基于氧化鐵的多孔陶粒時最高的TP 去除效率為72.25%[7]。此外，包含間歇曝氣，逐步進料和反沖洗功能的曝氣生物膜反應器與傳統(tǒng)的反應器相比，間歇曝氣（與SBR 相同）可導致厭氧- 好氧條件交替發(fā)生，對于馴化PAOs 很有好處，且處理效果更好。

1.6 利用藻類除磷方法

除了主要利用PAOs 吸收磷的增強型生物除磷技術(shù)外，藻類和藍細菌也被用作廢水處理的微生物，尤其是微藻類，如Scenedesmus sp 和小球藻。這種處理方法更加環(huán)保性且具有成本效益（產(chǎn)生的污泥較少）。其機理主要是，正磷酸鹽可以被微藻類吸收，并以多磷酸鹽的形式存儲，這是藻類生長所必需的營養(yǎng)素。如果缺少無機正磷酸鹽，藻類將吸收有機磷并轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。近年來，關(guān)于微藻類生物膜的研究很多，其優(yōu)點是保留生物量的能力，較低的HRT 以及無需分離固體和水并攪拌。通過試驗得出，其除磷效率達到了90%，還獲得了最大磷吸收率0.13g PO43-/m2/d[8]。在主要區(qū)域反應器中使用0.28 立方米的小球藻藻類以及柔性纖維束，除磷效率可達到85%。不同的光強度也會影響除磷效果，利用培養(yǎng)的微藻及水平平板作為光生物反應器，借助24 小時不間斷的人造光，可去除污水中97%的TP。

2 物理- 化學除磷法

2.1 沉淀

就沉淀方法而言，由于沉淀物中充滿了磷，而且難以分離，因此處理后難以實現(xiàn)磷的回收。化學方法的去除率也取決于化學添加量，因此經(jīng)濟因素被認為是實施此處理方法的最基本考慮和限制。

在許多廢水處理廠中，通過添加化學藥品以形成沉淀來去除磷，并通過重力或過濾設備將其消除。礦物鹽（如三價金屬鹽和氯化鐵）是用于化學添加物的最常見物質(zhì)，尤其是鋁和鐵化合。使用氫氧化鈉和氫氧化鉀進行沉淀需要先調(diào)節(jié)PH，而PH和堿度是決定除磷性能的最有效因素。明礬，作為最常用的硫酸 鋁 鹽 ， 會 和 磷 酸 鹽 發(fā) 生 反 應 ：Al2（SO4）3+14H2O+2PO43-=2AlPO4+3SO42-+14 H2O，研究認為該操作的最佳PH 值在5.5-6.5 之間。此外，氯化鐵，硫酸鐵，硫酸亞鐵和氯化亞鐵也總是用作沉淀的化學添加劑（鐵鹽），對于Fe3+操作的最佳PH 范圍為4.5-5.0，如果將PH 值調(diào)節(jié)在7 至8 之間，則使用亞鐵鹽時將具有更好的磷去除效率，并且堿度會被破壞。鐵鹽與磷酸鹽的反應過程：FeCl3+PO43-=FePO4+3Cl-3FeCl2+2 PO43-= Fe3（PO4）2+6Cl-3FeSO4+2 PO43-=Fe3（PO4）2+3 SO42-

2.2 離子交換法

離子交換除磷的機理為，廢水中磷的主要存在形式是磷酸根陰離子，它可以在廢水和金屬的固體離子交換劑之間可逆地交換?？梢詫⒘走x擇性納米顆粒（例如三氧化二鐵）添加到金屬陽離子中，以使磷酸鐵與其結(jié)合。通過測試20 個主要以氫氧化鋁（Al（OH）3）膜為主要成分的鋁合金板式過濾器，并對其進行堿表面改性工藝測試，可以發(fā)現(xiàn)在廢水與過濾器接觸的很短時間內(nèi)實現(xiàn)了90%的總磷去除效率。此外，與沉淀相比離子交換法相比，具有在對過濾器進行了第二次堿表面改性處理之后，過濾器可以回收再利用的優(yōu)勢[9]。

2.3 吸附法

使用生物濾池吸收污染物是廢水處理的一種經(jīng)濟有效的方法，許多反應介質(zhì)都可以作為除磷的吸附材料。例如，天然產(chǎn)物的石灰石，工業(yè)廢物副產(chǎn)品的赭石和粉煤灰，都可以被用在實驗室規(guī)模和大型實地規(guī)模的除磷工藝中。其機理主要是通過吸附材料中金屬氫氧化物進行吸收，而通過朗繆爾等溫線可以確定其吸收速率/吸收能力。對電弧爐鋼渣和蛇紋石吸附能力的測試表明，在180 天內(nèi)，前者幾乎以2.2mgp/g 的速率去除了所有磷。另一項實驗中測試了活性濾渣在運行10 年中TP 有效去除率為77%，而在頭5 年去除了大部分磷。

2.4 赭石（Ochre）除磷法

赭石除磷（主要是正磷酸鹽）的方法通常有兩種：第一種是在二級處理之后進行第三級處理，并且設置沉淀池以分離固液，并且回收磷。第二種是在前階段將赭石與主要進水混合。盡管后一種方法節(jié)省了處理廠（例如人工土地）的建設成本，但仍需要考慮可能影響工藝的許多方面和因素。一項實驗室規(guī)模的研究表明，在5min -15min 的接觸時間中，TP 最高去除率為26 mg/Kg.d，粗顆粒狀的赭石可去除廢水中所有形式95%的磷。普遍認為較高的PH 值將對磷吸收產(chǎn)生積極影響，PH 值大約為7是最佳選擇。這是因為使用赭石吸收磷是一種缺氧過程，并且AMD 污泥顆粒的表面在pH 小于8 時帶正電；而當溫度升高時，AMD 將吸收更多的磷。

3 結(jié)果和分析討論

3.1 文獻中除磷工藝的總結(jié)

只能找到很少的相關(guān)的文獻，這就意味著數(shù)據(jù)的不足，所以不能將物理- 化學過程歸納為一個單獨的組類。因為此類方法經(jīng)常只能應用于生物處理中一部分流程中。兩組不同工藝處理后的結(jié)果如圖表1 和表3 所示。

3.1.1 傳統(tǒng)生物除磷工藝

表1 處理結(jié)果匯總

表2 構(gòu)筑物體積

表3 處理結(jié)果匯總

表4 構(gòu)筑物體積

3.1.2 新型生物除磷工藝

很明顯，新的生物處理技術(shù)具有最佳的除磷性能，其平均TP 去除效率為89%，其他污染物去除率也為最高的（91%COD和83%TN 去除效率），但是結(jié)果也表明與傳統(tǒng)方法沒有顯著差異，傳統(tǒng)生物處理的TP，COD，TN 去除效率分別為87%，71%和76%。根據(jù)表2 和表4 提供的數(shù)據(jù)，傳統(tǒng)生物技術(shù)的主要構(gòu)筑物平均體積為1.3m3，并不及平均值為2.3m3的新型處理技術(shù)那么大。結(jié)果似乎是比較合理的，因為新技術(shù)通常是將UCT 與MBR和SBR-MBR 等不同的常規(guī)技術(shù)結(jié)合在一起，工廠和設備需要更多的空間，因此建造成本也更高，耗費的建筑材料也越多，而且運行需要的能耗也越大。

3.2 統(tǒng)計分析結(jié)果

3.2.1 方差分析（ANOVA）

毫無疑問的是，方差正態(tài)檢驗和方差齊性檢驗是ANOVA的兩個前提條件，只有對這兩個檢驗進行擬合才能進行ANOVA，或?qū)⑿枰菂?shù)檢驗。

表5 正態(tài)檢驗結(jié)果

正態(tài)檢驗測試結(jié)果：Shapiro-Wilk 中的sig 的值，也就是P值。P>0.05，表明兩組數(shù)據(jù)均符合正態(tài)分布。

表6 方差齊性檢驗結(jié)果

P<0.05，表明該數(shù)據(jù)不符合方差齊性檢驗。 因此，下面將進行非參數(shù)檢驗（Kruskal-Wallis 檢驗）。

在方差的正態(tài)性檢驗和齊性檢驗中，P> 0.05 表示結(jié)果是有意義的。在其他數(shù)據(jù)分析（如T 檢驗，方差分析，非參數(shù)檢驗等）中，P<0.05 說明結(jié)果有意義的。而在k-w test 中得到Sig 的值，也就是P（0.463）<0.05，表明該結(jié)果沒有統(tǒng)計學意義。因此這兩種工藝的磷去除效率并沒有區(qū)別。

3.2.2 回歸分析（Regression analysis）

回歸分析旨在顯示這些挑選的因素是否會影響磷的去除率，在此對傳統(tǒng)的生物技術(shù)和新型生物處理系統(tǒng)進行了分析討論，此處的過程省略，只展示圖表。

第一組（傳統(tǒng)生物處理技術(shù)）結(jié)果：

多元回歸分析：

圖1 第一組數(shù)據(jù)多元回歸分析的P-P 圖

圖中顯示了線性回歸方程：Y=-28.407X1-0.546X2-0.293X3+0.08f4X4-0.593 X5+316.856

Y 代表因變量，平均TP 去除效率（%），X1，X2，X3，X4，X5分別代表自變量為PH，溫度，C / P，NH4+-N 和HRT。

第2 組（新型生物處理）結(jié)果：

多元回歸分析:

圖2 第二組數(shù)據(jù)多元回歸分析的P-P 圖

在PP 圖中顯示了線性回歸方程:Y=0.956X1+0.215X2-0.021X3-0.078X4-0.666X5-0.099X6-0.001X7+100.587

Y 代表因變量，平均TP 去除效率（%），X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7代表自變量為PH，溫度，C/P 比，NH4+-N，HRT，SRT 和MLSS。該圖說明了相同的結(jié)果。

通過線性回歸分析，在以上兩組中研究了PH，溫度，HRT，SRT，MLSS，NH4+-N 濃度和C / P 比等7 個因素是否對除磷效率有影響，但顯示出相當令人沮喪的結(jié)果，它們都不會影響工藝除磷效果。雖然這個七個因素在專門的研究和長時間污水處理的經(jīng)驗中已經(jīng)被證明了對于除磷效果有著很大的影響，但最終數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析的結(jié)果是與事實相悖的，但是這個結(jié)果其實是很合理的。因為這些技術(shù)的操作參數(shù)是根據(jù)以前的實驗或者經(jīng)驗而決定的，有些為了找到最佳操作參數(shù)而進行了實驗，或者在研究中發(fā)現(xiàn)了對于除磷效果最好的參數(shù)的范圍，以實現(xiàn)較高的污染物去除效率。就像在前段給出的不同生物除磷工藝的最佳運行參數(shù)范圍表。毫無疑問，統(tǒng)計分析的結(jié)果不能與實際實驗相提并論的原因第二點是，也許某些條件可能對去除廢水中的污染物會有負面影響，但仍然有很多方法，可以通過其他方面進行補救。例如，有個實驗就經(jīng)過一系列改進的SBR 系統(tǒng)操作后，用相當少的碳源就可以獲得穩(wěn)定的91%的TP 除率。

4 結(jié)論

根據(jù)廢污水中磷的不同存在形式以及物理特性科學合理的選擇適宜的除磷工藝，可以大幅降低處理成本，提高處理效率和效果，最大程度的降低廢污水對水環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)的損害。本文綜述總結(jié)了國外污水除磷所采用的物理化學方法和增強型生物去除磷方法的傳統(tǒng)工藝及新型處理工藝的基本原理、工藝特點、應用效果等，將為國內(nèi)城市污水的處理尤其是除磷工作提供有益的借鑒和幫助。很明顯，新型生物處理技術(shù)是一些常規(guī)技術(shù)的結(jié)合體，能夠在除磷上有著很好的表現(xiàn)?！胺讲罘治觥钡慕Y(jié)果是很合理的，表明這三組技術(shù)的最終的磷去除率并沒有差異。這是因為在實際生物除磷的過程中，通過調(diào)整一些參數(shù)和操作條件，兩組都可以獲得更好的表現(xiàn)。通常，新技術(shù)需要配備先進的操作系統(tǒng)和高質(zhì)量的技術(shù)人員，這些在發(fā)達國家使很容易實現(xiàn)的。但是這些工藝的處理構(gòu)筑物通常也需要更多的建筑材料，生產(chǎn)運行時會耗費更多的能耗（電能），而并沒有一個很顯著的污染物去除效率的提高，相對于傳統(tǒng)生物處理而言。

在回歸分析方面，雖然最后結(jié)果顯示了一個與長時間的實驗和經(jīng)驗相悖的結(jié)果，但也表明了，在此研究領(lǐng)域中，統(tǒng)計分析并無法相比較或者替代實驗或者實地研究，此學科的基礎(chǔ)還是要建立在嚴謹?shù)膶嶋H科學研究結(jié)果之上的。

注釋

①BAF: Biological aerated filter.

②IA: Immobilised algae.

③AMB: Anaerobic membrane bioreactor.