林靜章，張 杰

（1.中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西 南昌 330031；2.南昌工學(xué)院，江西 南昌 330108）

冶金工業(yè)生產(chǎn)中較為常用的是機(jī)械活化強(qiáng)化技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)可以快速將礦物原料分解，機(jī)械活化強(qiáng)化作用對(duì)于鎢礦物原料堿分解過程更加簡化，同時(shí)有效降低能源消耗量，所以，目前已經(jīng)有學(xué)者對(duì)機(jī)械活化強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)行深入研究。

20世紀(jì)20年代就已發(fā)現(xiàn)機(jī)械能在結(jié)晶物質(zhì)的細(xì)磨過程中大部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，但是?%～10%的能量以新生成表面和各種缺陷的形式被固體儲(chǔ)備起來，從而增大了固體的反應(yīng)活性，導(dǎo)致礦物原料物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。而所引起的物理、化學(xué)變化與細(xì)磨過程的機(jī)械作用方式和礦物特性有關(guān)。

1 機(jī)械強(qiáng)化導(dǎo)致鎢礦物的物理、化學(xué)變化

1.1 機(jī)械強(qiáng)化導(dǎo)致鎢礦物的物理變化

經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)鎢礦物完成研磨期間，鎢礦物的粒子尺寸r逐漸縮小、而表面積s隨之變大，粒子尺寸縮小到極限時(shí)范德華力有增大的趨勢；范德華力增加會(huì)對(duì)鎢礦物相鄰質(zhì)點(diǎn)造成影響，導(dǎo)致部分區(qū)域發(fā)生變形情況，相近的質(zhì)點(diǎn)出現(xiàn)聚集、附著現(xiàn)象，比表面積縮小、粒子尺寸增大；在機(jī)械作用下鎢礦物持續(xù)進(jìn)行細(xì)磨，要將粒子尺寸和比表面積處于一個(gè)平衡狀態(tài)，即粒子尺寸和比表面積不會(huì)受細(xì)磨時(shí)間的影響[1]。在機(jī)械加工過程中鎢礦物的能量逐漸增大，根本原因是表面能隨著比表面積的變化而發(fā)生變化，直至比表面積處于一個(gè)極限值。

鎢礦物在機(jī)械強(qiáng)化作用下，粒子尺寸和比表面積會(huì)影響礦物儲(chǔ)能之外，在摩擦力的影響下，鎢礦物的晶格會(huì)發(fā)生變化，鎢冶煉會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量問題，礦石表層質(zhì)點(diǎn)排列不規(guī)則程度會(huì)使礦物接近于無定形固體，其中儲(chǔ)能有明顯增加趨勢。經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械強(qiáng)化對(duì)礦物原料進(jìn)行磨礦時(shí)，礦物結(jié)構(gòu)發(fā)生改變與儲(chǔ)能升高有直接關(guān)系，細(xì)磨碳酸鈣時(shí)，有晶格缺陷將快速消耗鎢礦物能量[2，3]。

1.2 機(jī)械強(qiáng)化導(dǎo)致鎢礦物的化學(xué)變化

在鎢礦物的細(xì)磨過程中，與礦物部分區(qū)域接觸時(shí)壓力和溫度會(huì)快速升高（壓力可達(dá)15～18×108Pa，溫度可達(dá)1300K），原材料的內(nèi)部活性有大幅度提升。

即發(fā)生所謂的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，從而鎢礦物的化學(xué)成分發(fā)生了某些變化[4]。

2 物理、化學(xué)變化對(duì)鎢礦堿分解的影響

吉布斯自由能理論能夠解釋鎢礦物在常規(guī)熱力學(xué)上認(rèn)為不能進(jìn)行的堿分解反應(yīng)而在機(jī)械活化強(qiáng)化作用下卻能得到有效進(jìn)行的原因[5]。

2.1 鎢礦物晶格缺陷對(duì)堿煮浸出反應(yīng)平衡常數(shù)的影響

天然鎢礦物是含有各種類型缺陷的實(shí)際晶體，與理想晶體是有所不同的，其吉布斯能存在以下關(guān)系：

因此，對(duì)于鎢礦物的堿煮浸出反應(yīng)，有缺陷鎢礦物堿煮浸出的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化與理想鎢礦物堿煮浸出的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯能變化存在以下關(guān)系：

根據(jù)Van’t Hoff方程

得到缺陷鎢礦物堿煮浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)：

2.2 鎢礦物晶格缺陷對(duì)堿煮浸出反應(yīng)速度常數(shù)的影響

活化能E0為活化分子的平均能量與全部反應(yīng)物分子的平均能量之差[6]。相對(duì)地鎢礦物晶格有缺陷的晶體的物體能儲(chǔ)量是高于理想晶體的，前者的堿煮浸出反應(yīng)活化能E0缺小于后者的E0理，即

根據(jù)Arrheius方程

式中：κ—反應(yīng)速度常數(shù)。

A—指前因子。

可見在T一定的情況下，起到主要決定作用的是E0，則對(duì)于有缺陷的鎢礦物晶體的堿煮浸出反應(yīng)，其速度常數(shù)：

反應(yīng)條件一樣時(shí)，指前因子A的差別并不大，這時(shí)可以近似地認(rèn)為：

2.3 鎢礦物物體能儲(chǔ)量在機(jī)械活化強(qiáng)化中的變化

因?yàn)殒u礦物原料晶體在機(jī)械活化強(qiáng)化的過程中會(huì)出現(xiàn)比表面積s增大、晶格變形和晶格結(jié)構(gòu)缺陷的現(xiàn)象，所以鎢礦物的物體能儲(chǔ)量將會(huì)顯著增大，物體能儲(chǔ)量增大的數(shù)值則體現(xiàn)為過剩表面能和晶格缺陷生成能，也就是說機(jī)械活化強(qiáng)化會(huì)使得鎢礦物堿煮浸出反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)顯著增大[7]。但是應(yīng)該注意的是活化能的降低是機(jī)械活化強(qiáng)化鎢礦物原料堿煮浸出速度常數(shù)增大的主要原因。另外，因?yàn)闄C(jī)械活化強(qiáng)化后指前因子A往往會(huì)下降而抵消了部分活化能下降的有利影響，所以也不能簡單地根據(jù)機(jī)械活化強(qiáng)化前、后活化能的變化量來確定速度常數(shù)的變化量。

缺陷生成能占過剩吉布斯能的大部分，過剩表面能僅占過剩吉布斯能的小部分，因而缺陷生成能在鎢礦物原料機(jī)械活化強(qiáng)化過程中起到主導(dǎo)作用，這也已被一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果所驗(yàn)證[8，9]。例如在加能磨中機(jī)械活化強(qiáng)化的一些礦物，雖然礦物的比表面積等于甚至低于在一般球磨機(jī)中細(xì)磨的同一礦物，但是也能獲得更低的活化能和更高的反應(yīng)速度。

3 結(jié)果與討論

可見機(jī)械活化強(qiáng)化作用和化學(xué)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的時(shí)候，礦物浸出的效率是比較高的，隨著材料科學(xué)和機(jī)械設(shè)計(jì)、制造技術(shù)的飛速發(fā)展，冶金生產(chǎn)中自動(dòng)化技術(shù)廣泛應(yīng)用，加工生產(chǎn)中出現(xiàn)的腐蝕、磨損、等問題將得到解決，研究、開發(fā)一種在鎢冶煉生產(chǎn)過程中磨礦、堿煮浸出復(fù)合的短流程工藝設(shè)備是有前景的。