傅 饒，楊 林，周 婷，楊炳紅，喻 星

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

銅是人類生產(chǎn)生活中占有極其重要地位的一種金屬，由于長(zhǎng)期的開采，銅礦資源已經(jīng)日益枯竭。金屬銅相作為銅冶煉過程中一個(gè)重要的相態(tài)，測(cè)定其含量對(duì)于銅冶煉工藝改進(jìn)和尾渣回收利用都具有重要意義。

傳統(tǒng)的金屬銅測(cè)定方法為用鹽酸羥胺溶液浸取銅的氧化物后，使用加入少量單硫醇及鞣酸的巰基乙酸氨性溶液來分離金屬銅和銅的硫化物。反應(yīng)過程不但復(fù)雜難以控制，而且其中有機(jī)試劑難以購(gòu)置，并容易揮發(fā)毒害健康?；诖?，我們對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行了一些改進(jìn)，采用了較為安全易得的試劑浸取分離金屬銅，并對(duì)分離中的一些關(guān)鍵的影響因素進(jìn)行了條件探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

火焰原子吸收光譜儀（普析公司），帶鐵空心陰極燈；篩式振蕩器；科爾頓純水機(jī)（湖南科爾頓水務(wù)有限公司）。

硝酸（ρ=1.42 g/ml）；鹽酸（ρ=1.19 g/ml）；氨水 ；硫酸肼；碳酸銨。以上試劑均為分析純。

純銅粉（試劑，含銅99.99%）；黃銅礦（含銅32.70%）；銅 藍(lán)（CuS，含 銅64.58%）；Cu2S（含銅71.29%）；冰銅（44.54%）；斑銅礦（含銅66.81%）；鐵酸銅（含銅25.22%）；CuO（含銅79.25%）；Cu2O（含銅83.44%）。以上化合物均經(jīng)顯微鏡鑒定和X-射線結(jié)構(gòu)分析。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.1000 g純銅（純度99.99%以上），加入15 ml硝酸（ρ=1.42 g/mL）溶解，將溶液蒸發(fā)至體積約為20 mL。冷卻后，移入1000 ml容量瓶中，以水稀釋至刻度，此溶液1 ml含0.10 mg銅。

實(shí)驗(yàn)用水均為三級(jí)純水，電阻率為18.25MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

FAAS：波長(zhǎng)為283.3 nm，燈電流：6 mA，光譜通帶寬度為0.2nm，乙炔流量為1.5 L/min，空氣壓力為0.2 Mpa，燃燒器高度為7mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

氧化銅的測(cè)定：稱取0.1g～1g試樣（準(zhǔn)確到0.0001g）于干燥的300ml碘量瓶中。加入50ml 30g/L鹽酸羥胺-30g/L NH4Cl溶液（事先加熱至沸騰）于沸水浴中浸取5min，迅速過濾，于濾液中測(cè)定氧化銅。

金屬銅的測(cè)定：把濾渣連同濾紙移入原碘量瓶，加入100ml20%氨水-40g/L碳酸銨-10g/L硫酸肼溶液，震蕩45min，迅速過濾，用5 g/L硫酸肼溶液洗滌碘量瓶和濾紙，在濾液中測(cè)定金屬銅。

硫化銅的測(cè)定：把濾渣連同濾紙移入原碘量瓶，加入100 ml飽和溴水振蕩1h，過濾，在濾液中測(cè)定硫化銅。

鐵酸銅等其他銅的測(cè)定：把濾渣放入馬費(fèi)爐中灰化，用混合酸溶解后測(cè)定銅含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化銅浸取溶劑的選擇

有資料指出[1]，30g/L的鹽酸羥胺溶液是浸取氧化銅的理想試劑，在沸水浴中浸取5min，CuO及Cu2O均溶解完全，金屬銅的溶解率在12%左右，其他銅礦物溶解率較小，此方法不適合金屬銅含量高的試樣。有研究表明[1]，加入適量的NH4Cl，能抑制金屬銅的溶解，并加速CuO的溶解。我們對(duì)此做了NH4Cl用量試驗(yàn)，結(jié)果見表1（數(shù)據(jù)采用4組數(shù)據(jù)的平均值）：

表1 NH4Cl用量的影響（浸取率，%）

結(jié)果表明，30g/L鹽酸羥胺-30g/L NH4Cl溶液在沸水浴中能夠完全浸取銅冶煉產(chǎn)物中的CuO及Cu2O，其他銅礦物的溶解較少，我們選用它來分離試樣中的銅的氧化物。

2.2 金屬銅浸取溶劑的選擇

在過去的研究中[1]，常常使用加了單硫醇的巰基乙酸氨性溶液對(duì)試樣進(jìn)行處理，抑制金屬銅的溶解，再進(jìn)去部分硫化銅的同時(shí)，使部分白冰銅轉(zhuǎn)換為方黃銅礦型結(jié)構(gòu)，從而在接下來浸取金屬銅時(shí)這部分白冰銅不被浸取，然后用含鹽酸羥胺的HgCl2-乙醇溶液浸取金屬銅，最后用溴-甲醇溶液浸取剩下的硫化銅。

由于上述方法中的HgCl2，巰基乙酸，單硫醇都難以購(gòu)置，且都帶有毒性，污染環(huán)境，危害操作人員身體健康。我們考慮用一種易得低害的溶劑來浸取分離金屬銅。

有報(bào)道[2]曾使用硫酸肼在沸水浴中浸取測(cè)定合金相中的銅，但在實(shí)際中發(fā)現(xiàn)，浸取效果并不理想，尤其在金屬銅含量較高的銅冶煉中間產(chǎn)物中，浸取率常常在50%以下，其原因可能是粒度的影響，銅的良好延展性使其破碎難度加大，常含有顆粒較大的片狀金屬銅，導(dǎo)致浸取不完全。

碳酸銨的氨性溶液對(duì)金屬銅有良好的溶解性，黃銅礦和斑銅礦的浸取率也較小，但是銅藍(lán)和冰銅的浸取率較高。在碳酸銨的氨性溶液中加入一定量的硫酸肼，對(duì)硫化銅的溶解有明顯的的抑制作用，還能使金屬銅更好的溶解。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，我們使用20%氨水-40g/L碳酸銨溶液浸取銅冶煉中間產(chǎn)物中的金屬銅，硫酸肼用量影響結(jié)果見表2。

表2 硫酸肼用量的影響（浸取率，%）

表2的結(jié)果表明，硫酸肼的加入確實(shí)對(duì)銅硫化物的溶解有較強(qiáng)的抑制作用。當(dāng)硫酸肼的用量在20 g/L以上時(shí)，銅硫化物的浸取率變化已經(jīng)平緩，2%左右的浸取率也能滿足物相分析方法要求，所以我們選擇20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液來浸取銅冶煉中間產(chǎn)物中的金屬銅。

2.3 浸取時(shí)間的選擇

確定浸取溶劑后，為了探討最佳浸取時(shí)間，我們用20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液做了浸取時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。表3的結(jié)果表明，在15 min時(shí)，金屬銅基本已經(jīng)溶解完全，而隨著浸取時(shí)間的增加，其他銅礦物的溶解度呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，考慮到粒度原因，我們認(rèn)為浸取30 min既能滿足分離金屬銅的需要，又能防止其他銅礦物浸取增多。

表3 浸取時(shí)間的影響（浸取率，%）

2.4 粒度對(duì)金屬銅浸取的影響

表4 粒度浸取試驗(yàn)（浸取率，%）

上面已經(jīng)提到，由于金屬銅良好的延展性，所以當(dāng)金屬銅含量較高時(shí)，試樣破碎的粒度對(duì)浸取結(jié)果有很大影響，為此我們特地做了粒度實(shí)驗(yàn)，把含量98.82%的粗銅破碎后分別過篩，分別用20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液對(duì)通過150目、180目、200目的試樣浸取30 min，結(jié)果見表4。

表5 合成樣品成分及回收率（含銅量，%）

表6 生產(chǎn)樣品及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（每100mg試樣含銅量，mg）

試驗(yàn)結(jié)果表明：金屬銅的粒度對(duì)浸取結(jié)果影響非常大，在200目時(shí)，金屬銅基本浸取完全，而在粒度最大的150目，金屬銅的浸取率僅有52.12%，可見試樣的顆粒大小對(duì)金屬銅的浸取至關(guān)重要，因此制樣時(shí)，試樣最少要能通過180目篩，最好達(dá)到200目。

2.5 合成樣品回收試驗(yàn)

把基準(zhǔn)礦物CuO、Cu2O、純銅粉、銅藍(lán)（CuS）、Cu2S、冰銅、斑銅礦、黃銅礦、鐵酸銅按1:1:2:1:1:1:1:1:1的比例均勻混合，制得合成樣品，然后按照實(shí)驗(yàn)步驟分離測(cè)定銅含量，結(jié)果見表5。

回收率試驗(yàn)表明，用本方法測(cè)定基準(zhǔn)礦物合成樣品中金屬銅含量，回收率約為102.9%，是一個(gè)較為理想的結(jié)果。

2.6 實(shí)際生產(chǎn)樣品測(cè)定結(jié)果

為了驗(yàn)證本方法在實(shí)際生產(chǎn)中的效果，我們選用了幾個(gè)銅冶煉過程中的中間產(chǎn)物及冶煉渣來做浸出實(shí)驗(yàn)，并使用了加入定量金屬銅粉的方法來驗(yàn)證，其結(jié)果見表6。

由表6可見，生產(chǎn)樣品中的金屬銅回收較為理想，需要特地指出的是，在冰銅樣品中，由于經(jīng)過顯微鏡鑒定和X-射線結(jié)構(gòu)分析，金屬銅含量是微量的，樣品分析中得到的金屬銅量，是硫化銅礦物溶解所致，所以當(dāng)硫化銅礦物量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金屬銅量時(shí)，所得到的金屬銅量是不準(zhǔn)確的，必須經(jīng)過修正得到一個(gè)參考值。

3 結(jié)論

本文研究了以20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液作為溶劑分離測(cè)定銅冶煉產(chǎn)物中的金屬銅量。用30g/L鹽酸羥胺-30g/L NH4Cl溶液預(yù)先浸取銅的氧化物，過濾分離，濾渣用20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液振蕩30 min浸取金屬銅，銅的硫化物浸取率在3%以下，鐵酸銅基本不溶解。

探討了硫酸肼用量、浸取時(shí)間和金屬銅粒度對(duì)浸取結(jié)果的影響，確定了粒度在180目以下，用20%氨水-40 g/L碳酸銨-20 g/L硫酸肼溶液作為溶劑，振蕩浸取15 min的最佳試驗(yàn)條件。

用本法測(cè)定不同類型銅冶煉產(chǎn)物中金屬銅量，結(jié)果相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)于銅的硫化物遠(yuǎn)高于金屬銅的試樣，需要用硫化銅浸出2.5%進(jìn)行修正。