劉斌，楊蘭田，李芳，張江江 ，郭玉潔，曾文廣，趙海洋，孫海鷗

(1.中國石油化工集團公司碳酸鹽巖縫洞型油藏提高采收率重點實驗室，烏魯木齊 830011； 2.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，烏魯木齊 830011； 3.哈爾濱工程大學(xué)動力與能源工程學(xué)院，哈爾濱 150001； 4.超輕材料與表面技術(shù)教育部重點實驗室，哈爾濱 150001)

西北油田油氣資源埋藏在7 300～8 600 m 的地下，油藏平均深度為亞洲第一，井下油管面臨特深、高溫強腐蝕工況環(huán)境[1–3]。儲油層為奧陶系鷹山組、一間房組和蓬萊壩組，油藏的特點為儲層埋藏深度較大，地層的壓力和溫度較高，局部地區(qū)的儲層上部奧陶系桑塔木組的地層含有輝綠巖地層，易漏且易掉塊，因此增加了中石化西北油田油氣開發(fā)難度，油管腐蝕風(fēng)險極高，修井作業(yè)難度大，常規(guī)防腐措施強腐蝕環(huán)境適用性差等等，影響油管服役安全[4–5]。

纖維增強復(fù)合材料(FRP)管的特點是綜合費用低、抗腐蝕、長壽命、較輕重量及易于滿足設(shè)計要求等特點[6–7]。雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)是一種熱固樹脂，克服了環(huán)氧樹脂耐熱性相對較低的缺點，具有優(yōu)異的耐溫性能，良好的耐熱性、耐輻射和熱膨脹系數(shù)較小等優(yōu)點。因此，近二十年來得到迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用[8–10]。

碳纖維(CF)是指含碳量在90%以上的纖維狀碳材料，屬于非均相結(jié)構(gòu)，比較復(fù)雜，基本結(jié)構(gòu)單元是六角網(wǎng)平面[11–14]，其結(jié)構(gòu)缺陷、尺寸大小和取向狀態(tài)等決定了它的綜合性能。CF 材料的優(yōu)點是質(zhì)輕、高強度、高模量[15–17]，CF 的密度基本是鋼的1／4，鋁合金的1／2，強度是鋼的5～7 倍[18–19]。

CF 增強BMI 復(fù)合材料除了兼具了CF 和BMI樹脂的優(yōu)點外，還具有：優(yōu)良的耐濕熱性能、較高的韌性以及優(yōu)異的成型性能[20–21]；受到環(huán)境因素的影響較小，性能較為穩(wěn)定；耐熱性較高，通常在250℃左右，能夠滿足加工和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及耐高溫等高性能的要求[22–25]。

筆者以BMI 為基體，以T700 CF 為主要的功能性填料，采用預(yù)浸料熱壓罐成型工藝制備了不同鋪層方式的BMI／T700 CF 復(fù)合材料，并對BMI／T700 CF 復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能、老化性能等進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

CF：國產(chǎn)T700 級，密度為1.80 g／cm3，直徑7 μm，威海光威復(fù)合材料有限公司；

BMI：QY8911，中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

預(yù)浸料熱壓罐：600 mm×800 mm，山東中航泰達(dá)復(fù)合材料有限公司；

超高分辨場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)：TESCAN MAIA3 型，泰思肯(中國)有限公司；

電子萬能試驗機：DNS100 型，長春機械院；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：DMA242C 型，蘇州賽恩斯儀器有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱：GZX–GF101–2–BS–IIII 型，無錫建儀實驗器材有限公司。

1.3 復(fù)合材料制備

復(fù)合材料制備采用預(yù)浸料熱壓罐成型工藝，在室溫下抽真空處理，然后升溫至125℃左右，保溫1 h，在180℃下保溫1.5 h，升溫至210℃再保溫6 h，制得BMI／T700 CF 復(fù)合材料層合板，最后再壓板、剪切成相應(yīng)試樣。

1.4 性能測試

(1)形貌觀察。

采用超高分辨FESEM 觀察 CF 表面和截面的形貌，測試前對試驗樣品進(jìn)行噴金處理，噴金時間為30 s。

(2)力學(xué)性能測試。

采用電子萬能試驗機對復(fù)合材料進(jìn)行測試，參考國標(biāo)GB／T2567–2008。

①拉伸性能的測試：拉伸強度測試前先用環(huán)氧樹脂膠將鋁片(加強片)粘貼在測試試樣兩端，然后在120℃左右下放入烘箱內(nèi)保溫1.5 h，準(zhǔn)備好試樣，測試時加載速度為2 mm／min。拉伸性能測試樣品尺寸選擇180 mm×20 mm×2 mm。參考國標(biāo)GB／T1447–2005。

②彎曲性能測試：測試樣品尺寸選擇80 mm×13 mm×4 mm，彎曲強度的測試參考國標(biāo)GB／T1449–2005。

③層間剪切強度的測試：測試樣品尺寸15 mm×20 mm(15 mm×35 mm)，層間剪切強度的測試參考國標(biāo)GB／T1450.1–2005。

④壓縮強度的測試：壓縮強度測試樣品選擇長方體，尺寸為10 mm×10 mm×30 mm。參考國標(biāo)GB／T1448–2005。

(3)熱學(xué)性能測試。

采用DMA 儀測定BMI／CF 復(fù)合材料試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率為2.5℃／min。

(4)老化性能測試。

在鼓風(fēng)干燥箱中，210℃溫度時，在不同時間下(0，120，168，240，336 h)考察BMI／CF 復(fù)合材料的老化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF 微觀形貌分析

采用SEM 觀察BMI／T700 CF 復(fù)合材料微觀形貌照片，如圖1 所示。

圖1 T700 CF 微觀掃描電鏡圖

從圖1 可知，CF 表面存在深淺不一的溝槽，T700 CF 截面形狀接近圓形，這種結(jié)構(gòu)使得T700 CF 在與各種樹脂復(fù)合時，纖維與樹脂間的結(jié)合更為緊密，根據(jù)傳統(tǒng)的粘合理論，T700 CF 表面有溝槽，能增加CF 的表面積，同時能夠增大CF 和樹脂之間的機械嚙合力，可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。從圖1 截面圖可知，基本上沒有皮芯結(jié)構(gòu)，徑向結(jié)構(gòu)分布也較均勻，纖維均質(zhì)化良好，能夠增加纖維表面的浸潤性能，CF 表面能隨著表面積的增大而增加。

2.2 BMI／T700 CF 復(fù)合材料老化前力學(xué)性能

筆者選用不同鋪層方式的BMI／T700 CF 復(fù)合材料，BMI／L–T700 復(fù)合材料(0°)、BMI／J–T700復(fù)合材料(90°)、BMI／G–T700 復(fù)合材料(各向)三種材料。未進(jìn)行老化試驗前，三種不同材料的力學(xué)性能見表1。

表1 BMI／T700 CF 復(fù)合材料力學(xué)性能

由表1 可知，三種BMI／T700 CF 復(fù)合材料中，在未進(jìn)行老化試驗前，BMI／G–T700 復(fù)合材料的拉伸性能達(dá)到815 MPa，高于鋼材的拉伸性能。

2.3 BMI／T700 CF 復(fù)合材料老化后力學(xué)性能

筆者結(jié)合未進(jìn)行老化試驗前三種材料的力學(xué)性能，經(jīng)綜合考慮，選擇了BMI／L–T700 復(fù)合材料，BMI／G–T700 復(fù)合材料兩種材料在210℃時不同時間下(0，120，168，240，336 h)的力學(xué)性能。兩種材料的力學(xué)性能分別見表2、表3。

表2 BMI／L–T700 復(fù)合材料力學(xué)性能

表3 BMI／G –T700 復(fù)合材料力學(xué)性能

由表2 和表3 可知，不同高溫老化時間后，兩種BMI／T700 CF 復(fù)合材料在高溫老化初期，即240 h前，其拉伸強度有小幅度下降但不明顯，在240 h 后拉伸強度開始出現(xiàn)明顯下降趨勢，這可能因為復(fù)合材料失重的弱化作用與后固化等強化作用的綜合作用結(jié)果。在210℃的高溫條件下，CF 與BMI 樹脂的熱膨脹系數(shù)有較大差別，因此在復(fù)合材料內(nèi)部容易產(chǎn)生熱應(yīng)力，會使纖維／樹脂的界面處出現(xiàn)脫粘損傷等現(xiàn)象，對復(fù)合材料的抗拉性能會產(chǎn)生負(fù)面影響。兩種BMI／T700 復(fù)合材料高溫老化240 h 后，力學(xué)性能對比見表4。

表4 BMI／T700 復(fù)合材料老化240 h 后力學(xué)性能

由 表4 可 知，BMI／G–T700 復(fù) 合 材 料 在 老化240 h 后拉伸強度達(dá)806 MPa，彎曲強度達(dá)752 MPa，表現(xiàn)出較優(yōu)的力學(xué)性能，符合耐高溫材料的性能要求。兩種材料中，BMI／G–T700 復(fù)合材料力學(xué)性能較好。高溫老化的過程中，復(fù)合材料會有質(zhì)量損失、界面脫粘、熱老化效應(yīng)以及BMI 樹脂后固化效應(yīng)等現(xiàn)象。低分子量物質(zhì)揮發(fā)會導(dǎo)致質(zhì)量損失，因此使材料內(nèi)部產(chǎn)生許多孔隙，會使復(fù)合材料的彎曲性能降低。同時，后固化現(xiàn)象和熱老化效應(yīng)會增加復(fù)合材料的彎曲性能，而由于CF 和BMI 樹脂基體的熱膨脹系數(shù)相差較大，高溫作用時間較長也會使界面產(chǎn)生損傷，因此還會降低復(fù)合材料的彎曲性能。當(dāng)老化時間大于240 h 后，BMI／T700 復(fù)合材料后固化與熱老化效應(yīng)對彎曲性能的正面影響小于界面的脫粘等損傷的負(fù)面影響。后固化效應(yīng)能夠提高BMI 樹脂基體的交聯(lián)度，而高溫?zé)崂匣?yīng)會使樹脂基體的自由體積收縮，因此綜合兩方面均會提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)通過實驗可知，T700 CF纖維的均質(zhì)化良好，有助于提高復(fù)合材料性力學(xué)性能，能夠增加纖維表面的浸潤性能，CF 表面能隨著表面積的增大而增加。

(2)三種BMI／T700 復(fù)合材料中，在未進(jìn)行老化試驗前，BMI／G–T700 復(fù)合材料的拉伸性能達(dá)到815 MPa，高于鋼材的拉伸性能。

(3)復(fù)合材料在210 ℃老化240 h 后，BMI／G–T700 復(fù)合材料拉伸強度達(dá)806 MPa，彎曲強度達(dá)752 MPa，表現(xiàn)出較優(yōu)的力學(xué)性能，符合耐高溫材料的性能要求。當(dāng)老化時間大于240 h 后，復(fù)合材料后固化與熱老化效應(yīng)對彎曲性能的正面影響小于界面的脫粘等損傷的負(fù)面影響。后固化效應(yīng)能夠提高BMI 樹脂基體的交聯(lián)度，而高溫?zé)崂匣?yīng)會使樹脂基體的自由體積收縮，因此綜合兩方面均會提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。