胡綱，趙振倫，潘宇，姜立忠

(1.北京旭陽科技，北京 100070； 2.滄州旭陽化工有限公司，河北滄州 061113)

靜電現(xiàn)象是一種自然現(xiàn)象，是不同種類的物質(zhì)在接觸時(shí)，電子的轉(zhuǎn)移造成的。在一些場(chǎng)合，靜電會(huì)造成危害，例如紡織行業(yè)，靜電會(huì)導(dǎo)致紡織品纏繞，妨礙生產(chǎn)加工[1]，粉體加工行業(yè)，靜電可能妨礙粉體粘附，難以輸送[2]，在礦井石油行業(yè)，靜電甚至?xí)?dǎo)致火災(zāi)爆炸等災(zāi)難性后果[3]。因此，在諸如包裝、采礦、石油、電子、家電等行業(yè)，需要具有一定導(dǎo)電性和靜電耗散性能的材料。絕大多數(shù)塑料都不具有導(dǎo)電性能，要讓塑料具備抗靜電性能，通常會(huì)采用噴涂[4]或者添加的方式，如果需要持久的抗靜電效果，通過添加抗靜電劑對(duì)塑料進(jìn)行改性是最常見的方式[5–8]。

丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)具有良好的成型性能和力學(xué)性能，而且產(chǎn)能充足，因此在家電、IT 設(shè)備、辦公設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。ABS 樹脂本體沒有抗靜電性能，可以通過添加抗靜電劑的方式實(shí)現(xiàn)抗靜電性能。用于ABS 的常用抗靜電劑包括導(dǎo)電炭黑、金屬纖維、表面活性劑、高分子永久抗靜電劑等等。其中高分子永久抗靜電劑具有一系列的優(yōu)勢(shì)，包括不脫落、長(zhǎng)效性、對(duì)材料顏色、加工和力學(xué)性能影響小，因此是近年來研究的熱點(diǎn)和研究方向[9–11]。

旭陽集團(tuán)于2019 年建成尼龍彈性體量產(chǎn)產(chǎn)能，這是一類以尼龍類分子鏈段為硬段、聚醚胺類鏈段為軟段而合成的熱塑性嵌段共聚物，也是天然的抗靜電劑，以尼龍彈性體為基材制造的抗靜電劑可用于ABS、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等材料的改性，成為永久抗靜電材料[12–14]。筆者將自行開發(fā)的抗靜電劑添加到ABS 中，制成抗靜電ABS，并對(duì)制成的抗靜電材料與原樹脂的各種性能進(jìn)行了比較，并分析了原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

ABS：AG15AA，臺(tái)灣化學(xué)纖維股份有限公司；

抗氧劑1010：德國巴斯夫公司；

抗氧劑168：德國巴斯夫公司；

永久抗靜電劑：AS，自制；

相容劑：KT–2，沈陽科通塑膠有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：ZTE35 型，科亞擠出裝備有限公司；

注塑機(jī)：UN120SM 型，廣東伊之密精密機(jī)械有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)：Z020 型，德國Zwick 公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：HIT25P 型，德國Zwick 公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)儀：1221 型，承德金建檢測(cè)儀器公司；

體積、表面電阻率測(cè)試儀：HEST–300 型，北京華測(cè)試驗(yàn)儀器有限公司；

維卡軟化點(diǎn)熱變形溫度測(cè)試儀：德國Coesfeld公司。

1.3 制備方法

按表1 所示配方稱量物料，放入袋中手工搖勻，將雙螺桿擠出機(jī)喂料段設(shè)置在160℃，其他各段設(shè)置在190℃溫度條件下，將物料在擠出機(jī)主喂料位置添加，擠出，水冷切粒，自然冷卻后，在80℃烘箱托盤中干燥3 h。

表1 抗靜電ABS 配方 份

使用注塑機(jī)注塑，成型條件為210～220℃，中等注射速度(30%～50%)，中等注塑壓力(4～6 MPa)條件，有保壓，不使用模溫機(jī)。使用彎曲、拉伸、沖擊樣條和100 mm×100 mm×2 mm 方板模具成型樣條，力學(xué)相關(guān)樣條在23℃室溫條件下放置24 h，然后進(jìn)行性能檢測(cè)。表面和體積電阻率測(cè)試前需要調(diào)濕處理，注塑出的厚度為2 mm 的方形板在密封塑料袋中自然冷卻后，放入設(shè)置為23℃的恒溫恒濕箱中，在50%相對(duì)濕度下調(diào)濕24 h，取出以后立刻測(cè)試表面電阻率和體積電阻率。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按GB／T 1040–2006 測(cè)試，樣條截面10 mm×4 mm，拉伸速率為50 mm／min；

沖擊性能按GB／T 1843–2008 測(cè)試，缺口樣條截面為8 mm×4 mm，擺錘選擇為11 J；

彎曲性能按GB／T 9341–2008 測(cè)試，速率為2 mm／min；

MFR 按GB／T 3682–2000 進(jìn) 行 測(cè) 試，條 件220℃，載荷為10 kg；

表面電阻率和體積電阻率按GB／T 1410–2006進(jìn)行測(cè)試，使用2 mm 厚度的100 mm×100 mm正方形樣片夾持在電極之間，電壓選擇為500 V；

熱變形溫度按GB／T 1634.2–2019 進(jìn)行測(cè)試，試樣厚度4 mm，載荷選擇為1.8 MPa，標(biāo)準(zhǔn)撓度0.34 mm。

2 結(jié)果與討論

通常情況下，永久抗靜電劑比小分子的遷移型抗靜電劑，添加量相對(duì)大一些，市售的商業(yè)化產(chǎn)品，最常見的用量在15%～25%之間。尼龍彈性體與ABS 樹脂有一定的相容性，在這一添加量范圍內(nèi)，對(duì)ABS 材料的性能會(huì)有比較顯著的影響。這一研究的意義在于，通過簡(jiǎn)單進(jìn)行添加，可以分辨出性能比未添加的樹脂有多大變化，如果某些力學(xué)性能不能滿足實(shí)際需要，則在設(shè)計(jì)配方時(shí)需要考慮添加對(duì)體系能夠增強(qiáng)增韌的其他添加劑，或者需要選擇其他剛性和韌性更好的ABS，或者使用苯乙烯–丙烯腈共聚物(SAN 樹脂)進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，實(shí)際使用的工藝條件也會(huì)有影響，比如不通過雙螺桿擠出機(jī)造粒，直接攪拌機(jī)搖勻以后烘干注塑，或者擠出機(jī)的螺桿組合會(huì)有如何影響，這些情形不在探討范圍之內(nèi)，按照最常見的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，雙螺桿擠出機(jī)的普通擠出工藝就可以做到良好的分散和塑化。

2.1 電阻率

表面電阻率和體積電阻率，尤其是前者，是衡量抗靜電材料性能好壞的重要指標(biāo)，多數(shù)實(shí)際應(yīng)用的客戶要求表面電阻率的量級(jí)在109或者最好能做到108。圖1 和圖2 分別是不同抗靜電劑添加量對(duì)抗靜電ABS 表面電阻率和體積電阻率的影響。由圖1 和圖2 可以看出，ABS 樹脂是絕緣的(實(shí)際表面電阻率大于1016Ω，體積電阻率大于1017Ω·cm，儀器測(cè)不出讀數(shù)，分別當(dāng)作1.0×1016Ω 和1.0×1017Ω·cm 處理)，無論是表面電阻率還是體積電阻率，都隨著抗靜電劑的增加而迅速下降。

圖1 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 表面電阻率

圖2 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 體積電阻率

由圖1 和圖2 可知，當(dāng)抗靜電劑添加量達(dá)到10份以上，材料的表面電阻率達(dá)到抗靜電材料的基本要求，添加量超過20 份，表面電阻率達(dá)到109Ω 數(shù)量級(jí)。而實(shí)際使用較多的手持式檢測(cè)儀器與本文中的設(shè)備有差異，不如臺(tái)式設(shè)備精準(zhǔn)，但通常數(shù)字會(huì)更加清楚，不再詳細(xì)描述。有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的產(chǎn)品，對(duì)應(yīng)添加量在15～25 份。其原因在于，ABS 樹脂本身不導(dǎo)電，表面電阻率依賴于抗靜電劑在樹脂表面形成筋條狀分布的導(dǎo)電通路，如果抗靜電劑用量太少，或者不能分布到表面，那么就不會(huì)有好的抗靜電效果。所以，存在著某一最小添加量閾值。而當(dāng)達(dá)到足夠的添加量，并且良好分布到表面以后，表面電阻率就取決于抗靜電劑本身的導(dǎo)電水平。表面電阻率和體積電阻率不同在于，前者是衡量表面導(dǎo)電的水平，后者是衡量材料整體載流子的多少和導(dǎo)電水平，假如ABS 片材通過噴涂導(dǎo)電涂料具備了抗靜電性能，則會(huì)有較好的表面電阻率，但體積電阻率表現(xiàn)不佳，假如有一片金屬夾在兩片ABS 之間，則整體的表面電阻率和體積電阻率都不會(huì)好。

2.2 拉伸性能

圖3 和圖4 分別是不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。由圖3 可知，由于彈性體本身強(qiáng)度不如ABS，所以可以預(yù)料，拉伸強(qiáng)度會(huì)隨著抗靜電劑的添加而降低，當(dāng)添加到25 份時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度最多下降了34%。ABS 主要靠丁二烯橡膠的變形來提供抵抗拉伸的能力?？轨o電劑主要成份是尼龍彈性體，其本體斷裂伸長(zhǎng)率在150%以上，同時(shí)與ABS 具有一定相容性，當(dāng)添加量較少時(shí)，起到了一定增韌效果(見圖4 所示)，所以伸長(zhǎng)率也隨之而增加，而添加量較大時(shí)，相分離較嚴(yán)重，尼龍彈性體不再能起到傳遞載荷作用，導(dǎo)致韌性變差，這在后面的沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)中也可以得到印證。

圖3 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 材料拉伸強(qiáng)度

圖4 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 材料斷裂伸長(zhǎng)率

2.3 彎曲性能

圖5 和圖6 分別是ABS 材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量隨抗靜電劑添加量變化曲線。由圖5 和圖6 可看出，表征材料剛性的彎曲強(qiáng)度以及彎曲彈性模量是隨著抗靜電劑增加不斷單調(diào)下降的。彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量最多時(shí)下降幅度均在34%左右，由于彈性體本身彎曲強(qiáng)度極低，體系承載彎曲形變能力完全取決于基體中ABS 的多少，這和預(yù)期相一致，抗靜電劑越多，ABS 越少，整體剛性就越差。

圖5 抗靜電劑添加量對(duì)彎曲強(qiáng)度的影響

圖6 抗靜電劑添加量對(duì)彎曲模量的影響

2.4 沖擊性能

沖擊強(qiáng)度代表材料在受到瞬間沖擊作用時(shí)，短期耗散沖擊能量的能力，對(duì)于合金材料，可能的結(jié)構(gòu)是海–島結(jié)構(gòu)分布的，較少的組分像孤島一樣分布在較多的組分中，或者互穿網(wǎng)絡(luò)式的結(jié)構(gòu)。圖7 為抗靜電劑添加量對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度的影響。

圖7 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 材料缺口沖擊強(qiáng)度

從圖7 看出，隨著抗靜電劑添加，整個(gè)體系的沖擊強(qiáng)度是不斷下降的，而且降幅較大，當(dāng)添加量達(dá)到25%，缺口沖擊強(qiáng)度由ABS 原始的17.4 kJ／m2下降到了8 kJ／m2，下降了一半以上。ABS 中丁二烯橡膠顆粒，既可以自身發(fā)生一定的形變，也可以起到阻斷裂紋的作用。當(dāng)抗靜電劑實(shí)際上就是尼龍彈性體添加到ABS，彈性體呈微?；蛘呃w維狀分布在ABS 中，一方面，彈性體本身具有一定的增韌作用，另一方面，其界面結(jié)合并不是太好，難以有效傳遞應(yīng)力和阻斷裂紋擴(kuò)展，所以當(dāng)添加量不大(＜10%)時(shí)，沖擊強(qiáng)度下降并不顯著，但添加量增大以后，沖擊強(qiáng)度下降較為明顯。

2.5 MFR

表2 為不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 的MFR。

表2 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 的MFR g／10 min

從表2 看出，抗靜電劑的添加導(dǎo)致ABS 材料MFR 的增加，而且，添加越多，MFR 增加得越多?？捎?6 g／10 min 增加到50 g／10 min，增加了一倍。原因是，抗靜電劑本身流動(dòng)性好于ABS 基材，兩者的混合導(dǎo)致體系MFR 的增加，抗靜電劑越多，體系MFR 越高，流動(dòng)性越好。

2.6 熱變形溫度

表3 是不同抗靜電劑添加量對(duì)應(yīng)的材料熱變形溫度，這些數(shù)值說明，抗靜電劑對(duì)ABS 材料的耐熱性基本沒有影響，和樹脂本身相比基本相同。

表3 不同抗靜電劑添加量時(shí)ABS 材料的HDT ℃

2.7 相容劑的選擇

相容劑選擇原則是促進(jìn)合金界面改善，一般會(huì)選擇能夠和兩個(gè)組分相結(jié)合的物質(zhì)，尼龍類產(chǎn)品常用的相容劑是馬來酸酐接枝物，可以與尼龍端胺基反應(yīng)，因此考慮馬來酸酐接枝ABS 作為兩者的相容劑。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配方見表4。

表4 抗靜電ABS 配方 份

對(duì)上述配方的材料采取跟前文相同的擠出、注塑條件制作測(cè)試樣條，檢測(cè)ABS 材料的力學(xué)性能和電阻率性能，數(shù)據(jù)見表5。

表5 抗靜電ABS 的性能

比較各項(xiàng)指標(biāo)可知，4#和6#，5#和7#性能差異較小，加入相容劑以后，熱變形溫度有所增加，流動(dòng)性和沖擊性能略差，其他性能基本沒有差異，表面電阻率和體積電阻率相對(duì)測(cè)量誤差較大，就表中數(shù)據(jù)來說，不能算是有明顯差異，是處于同一水平線上。也就是說，在這一體系中，加入相容劑并沒有如預(yù)期，使材料性能有較大提高，原因可能是，相容劑的加入，使分子鏈纏結(jié)有所增加，在某種程度上妨礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提高了耐熱性，而考慮實(shí)際效果，相容劑的加入并沒有起到改進(jìn)ABS 和尼龍彈性體兩者界面的效果，而是讓ABS 本身產(chǎn)生了一定程度的交聯(lián)。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)加入抗靜電劑時(shí)，ABS 合金的表面電阻率迅速下降，加入20 份，表面電阻率達(dá)到109Ω，加入25 份，表面電阻率可達(dá)108Ω。

(2)抗靜電劑導(dǎo)致ABS 材料的強(qiáng)度、剛性和沖擊韌性下降，而且添加量越多，下降得越多，下降幅度高于添加比例；另外，斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)增加，但不是單調(diào)增加，是先增加再降低，存在一個(gè)最大伸長(zhǎng)率對(duì)應(yīng)的添加量大約在15%的位置；流動(dòng)性會(huì)增加，加的越多，流動(dòng)性越好。

(3)馬來酸酐接枝ABS 作為相容劑添加到體系中，使耐熱性增加，沖擊性能下降，其他性能沒有差異，所以可以考慮不添加。