伍昌維,肖永超,王鵬,胡智
(1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測院,貴陽 550014; 2.貴州省材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院,貴陽 550014)
木塑復(fù)合材料(WPC)是用木纖維、木粉或植物纖維填充、增強的改性熱塑性材料,經(jīng)擠出或壓制成型為型材、板材或其他制品,具有質(zhì)量輕,成本低,對設(shè)備磨損小等優(yōu)點[1]。木材較低的使用率產(chǎn)生大量的固體廢棄物(廢木屑),我國每年的費木屑就有200 萬t。目前,國內(nèi)對WPC 的研究主要集中在如何通過提高木質(zhì)填料與樹脂的相容性而提高產(chǎn)品性能方面[2–3]。樹脂基體多為聚乙烯[4–5]。由于木屑/聚丙烯(PP)體系是不相容體系,改善其相容性非常重要,其中最有效的途徑是利用聚合物中存在的端羧基、端羥基、端胺基等反應(yīng)性的官能團,使之發(fā)生交換或縮聚反應(yīng),在聚合物界面形成共聚物起到增容劑的作用,降低兩相界面的表面張力,提高相間粘結(jié)力,使性能得到提高。
尼龍具有較高拉伸強度和沖擊強度,極為優(yōu)越的耐腐蝕性和耐磨性,廣泛用于汽車、機械、電子等行業(yè),但干態(tài)和低溫沖擊強度低,吸水性大,吸水后尺寸不穩(wěn)定,使其應(yīng)用受到限制[6–8]。與尼龍66、尼龍610、尼龍1010 相比,尼龍1212 具有相對密度小、熔點低、力學(xué)強度高、尺寸穩(wěn)定性好、吸水率低等優(yōu)異的性能,引起人們廣泛關(guān)注[9–15]。將尼龍1212 與PP/木粉復(fù)合材料共混,尼龍1212 可同時起到增強和增韌作用。國外得到廣泛應(yīng)用的PP 基WPC 在國內(nèi)學(xué)者的研究還很少,而且壓制成型方法效率低、工業(yè)化前景較差。因此,筆者采用擠出成型方法制備了尼龍1212/PP/木粉復(fù)合材料,并研究了尼龍1212 對木粉填充PP 材料力學(xué)性能及結(jié)晶行為的影響。
PP/木粉母粒:安徽華林新能源開發(fā)有限公司;
尼龍1212:E45C,深圳市久爍塑膠科技有限公司。
微型錐形雙螺桿擠出機:STZS–10A 型,武漢瑞實驗儀器有限公司;
微型注塑機:SZS–20 型,武漢瑞實驗儀器有限公司;
電子萬能試驗機:WDW–10C 型,上海華龍測試儀器有限公司;
懸臂梁沖擊試驗機:ZBC–4B 型,深圳市新三思計量技術(shù)有限公司;
差示掃描量熱(DSC)儀:Q10 型,美國TA 公司;
旋轉(zhuǎn)流變儀:HAAKE MARS 型,美國賽默飛公司;
在調(diào)查中隨機選取班級發(fā)放832份問卷調(diào)查,回收818份,期中12份無效問卷、806份有效問卷,有效問卷中在校學(xué)生中高職組274份、中職組199份、在醫(yī)院實習(xí)生333份。數(shù)據(jù)收集之后利用SPSS軟件統(tǒng)計分析,意在得出中職護士生的職業(yè)認同度現(xiàn)狀,為進一步分析其影響因素奠定基礎(chǔ)。
掃描電子顯微鏡(SEM):KYKY–2800B 型,中國北京中科儀器有限公司。
將PP/木粉母粒與尼龍1212 置于80℃干燥12 h,使用微型錐形雙螺桿擠出機和切粒機擠出造粒,微型擠出機三段溫度分別為180,185,190℃。注塑機料筒溫度190℃,模具溫度40℃。啞鈴試樣尺寸:147 mm×(10±0.2) mm×(4±0.4) mm,棒狀試樣尺寸:79 mm×(10±0.2) mm×(4±0.4) mm。試樣中木粉含量為10%,尼龍1212 含量分別為0%,5%,7.5%,10%,12.5%,15%,分別標(biāo)記為1#,2#,3#,4#,5#,6#,純PP 樣品標(biāo)記為0#試樣。
拉伸性能:按照ASTM D638–2014 測試,拉伸速度50 mm/min。
彎曲性能:按照ASTM D790–2017 測試,彎曲速率為2 mm/min。
沖擊性能:按GB/T 1039–1992 測試。
結(jié)晶性能:采用DSC 儀測試,試樣在200℃下穩(wěn)定3 min,以5℃/min 下降至30℃,再以5℃/min 從30℃上升至200℃,氮氣流量保持在60 mL/min。
流變性能:復(fù)合材料的流變行為測試在旋轉(zhuǎn)流變儀上進行,測試溫度為180℃,頻率變化范圍為0.1~100 Hz,應(yīng)變?yōu)?.0 %。
由圖1a 得到木粉在PP 基體分散較均勻,木粉粒徑在5 μm 左右。由于木粉粒徑小,比表面積大,可提高木粉的比表面能,與PP 共混過程中木粉易發(fā)生團聚現(xiàn)象,產(chǎn)生應(yīng)力集中破壞復(fù)合材料的力學(xué)性能,失去了增強作用。此外,復(fù)合材料斷面平整,材料的韌性較差。從圖1b、圖1c 中發(fā)現(xiàn),加入尼龍1212 后材料的斷裂微觀形貌發(fā)生變化。尼龍1212與PP 呈現(xiàn)出兩相結(jié)構(gòu),尼龍1212 為分散相分布在PP 連續(xù)相中,且分布不均勻;尼龍1212 在斷裂面上被拔出來而形成清楚的空穴,出現(xiàn)明顯空隙,表明尼龍1212 與PP 結(jié)合力很差。其次,尼龍1212 在沖擊過程中發(fā)生拉絲現(xiàn)象,表明復(fù)合材料在受力中尼龍1212 吸收了更多的能量,對PP/木粉復(fù)合材料的脆性有明顯改善;斷面的形貌變得粗糙模糊也說明了尼龍1212 有助于提高復(fù)合材料的沖擊強度。
圖1 尼龍1212/PP/木粉復(fù)合材料沖擊斷面微觀形貌
結(jié)晶度計算公式[1]:Хc=(Δ Hm/εΔH0)×100%。Хc是相對結(jié)晶度,ε 是復(fù)合材料中PP 的質(zhì)量分數(shù),Δ Hm是DSC 測試曲線中的熔融焓,ΔH0是PP 的標(biāo)準(zhǔn)熔融焓,數(shù)值為209 J/g。圖2 和表1 是復(fù)合材料的DSC 曲線及數(shù)據(jù)。由圖2 和表1 發(fā)現(xiàn),在PP 里加入木粉復(fù)結(jié)晶溫度向高溫偏移,提高了7℃,結(jié)晶度上升。主要原因是木粉填料的加入會使PP 產(chǎn)生異相成核效應(yīng),非均相成核作用能夠提高成核速度且可在較高溫度下成核,提高結(jié)晶度。隨著尼龍1212 的加入,復(fù)合材料的結(jié)晶度先升高后降低。這個現(xiàn)象是因為少量的尼龍1212 分子鏈存在與PP 分子鏈之間,增大PP 分子鏈的距離,降低PP分子鏈的相互作用力,促進PP 分子鏈的運動更易排列堆砌結(jié)晶;但是當(dāng)尼龍1212 的含量過高時,體系的熔融黏度增大,尼龍1212 分子鏈會相互纏結(jié)在一起,阻礙PP 分子鏈的運動,結(jié)晶速率下降,導(dǎo)致結(jié)晶度降低。尼龍1212 提高了復(fù)合材料的熔點,大約在2℃。
圖2 尼龍1212/PP/木粉復(fù)合材料DSC 曲線
表1 尼龍1212/PP/木粉復(fù)合材料的DSC 數(shù)據(jù)
圖3 是尼龍1212/PP/木粉復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊強度。圖3a 表明,PP/木粉復(fù)合材料拉伸強度低,原因主要是木粉與PP 相容性差,混合會降低PP 與木粉之間的界面粘合效果;其次木粉密度較小,在體系所中占體積比增大,PP 相對含量減小,承力部分減少,材料的拉伸強度降低;此外木粉會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象,引起應(yīng)力集中,使材料產(chǎn)生缺陷的幾率增大。加入尼龍1212 復(fù)合材料的拉伸強度先升高后減低,由于尼龍1212 屬于強韌性材料,少量加入會改善材料的相容性、提高相界面結(jié)合,有助于提高材料的強度。但是當(dāng)尼龍1212 含量超過10%,復(fù)合材料的拉伸強度有一定的下降趨勢。圖3b 顯示在PP 中加入木粉,材料的沖擊強度下降,因為木粉的加入會使團聚現(xiàn)象加劇,材料容易受到破壞,使復(fù)合材料的韌性下降;木粉受到?jīng)_擊時不易變形,不能終止裂紋或產(chǎn)生銀紋吸收沖擊能,因此材料表現(xiàn)出脆性。尼龍1212 的分子鏈柔順性好,沖擊受力后能夠發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變吸收沖擊能量,提高材料的沖擊強度,隨著尼龍1212 含量的提高,PP/木粉復(fù)合材料的韌性逐漸提高,提升2 倍。
圖3 尼龍1212/PP/木粉復(fù)合材料力學(xué)性能
圖4是尼龍1212對木粉填充PP復(fù)合材料黏度、儲能模量G′、損耗模量G″的影響。圖4a 中隨著剪切頻率ω的增加,分子鏈的解纏結(jié)和取向作用增加,復(fù)數(shù)粘度η*都表現(xiàn)出下降趨勢,顯示出典型的切力變稀特性。尼龍1212 分子鏈開始時含量低,存在于PP 分子鏈之間,降低分子鏈的相互作用力,運動能力增強,復(fù)合材料的黏度減小,當(dāng)尼龍1212 含量增加,分子鏈開始纏結(jié)在一起,阻礙了剪切下分子鏈的相互運動,復(fù)合材料的黏度逐漸增大,高頻區(qū)域(ω >1 rad/s)顯現(xiàn)突出。
由圖4b、圖4c 可知,儲能模量G′與損耗模量G″隨頻率ω 增加呈現(xiàn)出上升趨勢,并且在較低的ω 下表現(xiàn)明顯。到達高頻區(qū)當(dāng)ω >1 rad/s 時,呈現(xiàn)出典型的牛頓平臺,體系分子鏈的松弛時間小于實驗時間,表現(xiàn)為黏性行為占優(yōu);在低頻區(qū)(ω <1 rad/s)聚合物分子鏈的松弛逐漸跟不上剪切力的變化,分子鏈的運動能力逐漸增強,較小的ω 增幅使PP 分子鏈的松弛跟上剪切力的變化,體系剛性增加顯著,G′上升。強韌性的尼龍1212 分子鏈對體系的儲能模量和損耗模量影響較低,基本保持不變。
圖4 尼龍1212/PP/木粉復(fù)合材料流變性能
(1) SEM 顯示木粉在PP 中易發(fā)生團聚現(xiàn)象,斷面平整,脆性增強;加入尼龍1212 材料的斷面發(fā)生變化,粗糙模糊,表明韌性提高。
(2) DSC 表明木粉促進異相成核能力使結(jié)晶度提高,尼龍1212 隨著組分的增加結(jié)晶度表現(xiàn)為先增加后降低。
(3) 力學(xué)強度顯示木粉使材料產(chǎn)生缺陷,強度較低,少量的尼龍1212可以提高復(fù)合材料的拉伸強度;此外尼龍1212 改善了材料的沖擊強度,韌性提高。
(4) 尼龍1212/木粉/PP 復(fù)合材料的黏度呈現(xiàn)典型的切力變稀特性,黏度隨著尼龍1212 含量增加而增大。儲能模量與損耗模量基本保持穩(wěn)定。