河南省鶴壁市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心（458030）王永杰

不確定度是與測(cè)定結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征合理的賦予被測(cè)定的量值的分散性[1]。測(cè)量不確定度是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量和水平的科學(xué)表述，已逐漸成為國(guó)際通行的新要求，中國(guó)藥典在新的操作規(guī)范中即新增了關(guān)于測(cè)量不確定度評(píng)定的內(nèi)容[2]。在藥品檢驗(yàn)中，常以容量分析的方法測(cè)定藥品的含量，筆者以甲醇制氫氧化鉀滴定液（0.1mol/L）為例，確定影響測(cè)量不確定度的主要原因，對(duì)其濃度進(jìn)行不確定度計(jì)算，進(jìn)行滴定液標(biāo)定的不確定度評(píng)定。

1 方法

甲醇制氫氧化鉀滴定液（0.1mol/L）按照《中國(guó)藥典》2015年版四部[3]的規(guī)定進(jìn)行配制與標(biāo)定。

2 主要儀器、試劑和試驗(yàn)環(huán)境

2.1 單標(biāo)線吸量管25ml，A級(jí)，容量允許誤差為±0.03ml。堿式滴定管：容量50ml，分度值為0.1ml，A級(jí)，容量允許誤差為±0.05ml。

2.2 鹽酸滴定液（0.1035±0.0003）mol/L，K=2。

2.3 試劑 氫氧化鉀（天津市大茂化學(xué)試劑廠 ，批號(hào)：20180201）；甲醇（迪馬公司， 批號(hào)：50102）。

2.4 標(biāo)定環(huán)境條件 室溫22.8℃，相對(duì)濕度49%。

3 配制及標(biāo)定

3.1 配制 取氫氧化鉀6.8g，加水4ml使其溶解，加甲醇稀釋成1000ml，用橡皮塞密塞，靜置24小時(shí)后，迅速傾取上清液，置具橡皮塞的棕色玻瓶中[3]。

附表 甲醇制氫氧化鉀滴定液標(biāo)定結(jié)果

3.2 標(biāo)定 精密量取鹽酸滴定液(0.1mol/L)25ml，加水50ml稀釋后，加酚酞指示液數(shù)滴，用本液滴定。根據(jù)本液的消耗量，算出本液的濃度，即得。

4 計(jì)算公式及測(cè)定值

CKOH=(CHCl×VHCl×5.6 11)/(VKOH×M×0.1)。式中：CKOH為甲醇制氫氧化鉀滴定液的濃度，mol/L；VHCl為鹽酸滴定液的體積，ml；VKOH為消耗的氫氧化鉀滴定液的體積，ml；M為氫氧化鉀(KOH)的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；每1ml鹽酸滴定液（0.1mol/L）相當(dāng)于5.611mg的氫氧化鉀。標(biāo)定結(jié)果見附表。

5 不確定度的評(píng)定

甲醇制氫氧化鉀滴定液標(biāo)定的不確定度的來(lái)源主要有4個(gè)方面：重復(fù)測(cè)定[4]、鹽酸滴定液的濃度、鹽酸滴定液的體積測(cè)量和甲醇制氫氧化鉀滴定液的體積測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

5.1 重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 6次重復(fù)性條件下測(cè)得甲醇制氫氧化鉀滴定液的濃度=0.1023mol/L。因此重復(fù)測(cè)定引入的A類相對(duì)不確定度為s（c）=5.66×10-5mol/L；uA（）為：uA（）= S（c）/＝2.31×10-5mol/L；uArel（）為：uArel（）=uA（）/=2.3×10-4。

5.2 鹽酸滴定液的濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：查鹽酸滴定液（0.1mol/L）的濃度為（0.1035±0.0003）mol/L，k=2，得u rel（CHCl）=0.0003/(2×0.1035)=1.45×10-3。

5.3 鹽酸滴定液的體積測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（VHCl）由單標(biāo)線吸量管最大允差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1和溫度影響的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2合成。

5.3.1 查25 ml單標(biāo)線吸量管檢定證書及根據(jù)檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》[5]，最大允許誤差絕對(duì)值為0.03ml，視為三角分布：u1=0.03/=1.225×10-2（ml）。

5.3.2 查水的體積膨脹系數(shù)為0.00021℃-1，試驗(yàn)溫度為22.8℃，吸取體積為25ml。因此產(chǎn)生的體積增量為25×0.00021×(22.8-20.0)=1.47×10-2(ml)。

假設(shè)矩形分布：u2=1.47×10-2/=8.49×10-3（ml）。

5.3.3 urel（VHCl）=/25=5.96×10-4。

5.4 甲醇制氫氧化鉀的體積測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u（VKOH）由滴定管最大允差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3和溫度影響的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4合成。

5.4.1 查50ml滴定管檢定證書及根據(jù)檢定規(guī)程JJG196-2006《常用玻璃量器》[5]，最大允許誤差絕對(duì)值為0.05ml，視為三角分布：u3=0.05/=2.041×10-2（ml）。

5.4.2 查水的體積膨脹系數(shù)為0.00021℃-1，試驗(yàn)溫度為2 2.8℃，平均消耗體積為25.29ml。因此產(chǎn)生的體積增量為25.29×0.00021×(22.8-20.0)=1.49×10-2(ml)。

假設(shè)矩形分布：u4=1.49×10-2/=8.60×10-3（ml）。

5.4.3 urel（VKOH）=/25.29=8.76×10-4。

6 結(jié)果

甲醇制氫氧化鉀滴定液的溶液為（0.1023±0.0004）mol/L。

7 結(jié)論

對(duì)于影響CKOH的4個(gè)不確定度來(lái)源分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為uArel（）=2.3×10-4，u rel（CHCl）=1.45×10-3，u rel（VHCl）=5.96×10-4，u rel（VKOH）=8.76×10-4，測(cè)定模型中將影響較小的測(cè)定度及相對(duì)分子質(zhì)量M予以忽略不計(jì)[6]，經(jīng)分析，對(duì)測(cè)量不確認(rèn)度貢獻(xiàn)較大的分量為鹽酸滴定液的濃度、鹽酸滴定液的體積測(cè)量和甲醇制氫氧化鉀滴定液的體積測(cè)量。所以我們?cè)趪?yán)格選用有證設(shè)備、試劑、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的前提下，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)范操作，從而為試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性提供保障。