王明強(qiáng)，李凌云，楊永強(qiáng)

(1.甘肅貝斯化工有限公司，甘肅 蘭州 730000；2.中石油蘭州石化公司安全處，甘肅 蘭州 730070)

1881年，A.W.Hofmann發(fā)現(xiàn)，將乙酰胺在KOH或NaOH作用下，與1倍量溴反應(yīng)，生成N-溴代乙酰胺。在無(wú)水條件下加熱，生成甲基異氰酸酯，在過(guò)量堿溶液中生成甲胺[1]。此反應(yīng)被稱(chēng)為Hofmann酰胺降級(jí)或重排反應(yīng)，是合成伯胺的重要方法。鄰氨基苯甲酸為合成染料、醫(yī)藥、香料、光伏材料等的重要的原料[2，6]。本實(shí)驗(yàn)以反應(yīng)式(見(jiàn)圖1)方法合成鄰氨基苯甲酸[7]，并測(cè)定了反應(yīng)熱。從不同方面探討了其危險(xiǎn)工藝界定，以期為工業(yè)生產(chǎn)安全評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

圖1 鄰氨基苯甲酸合成的反應(yīng)式

1 物料與儀器

1.1 物料

鄰苯二甲酸酐、尿素、次氯酸鈉、氫氧化鈉均為市售分析純，主要有機(jī)物料基本信息見(jiàn)表1。

表1 物料基本信息表

1.2 儀器

差示掃描量熱儀(簡(jiǎn)寫(xiě)為DSC1，)瑞士 METTLER TOLEDO 公司，見(jiàn)圖2。

圖2 差示掃描量熱儀

全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀 RC1e，瑞士 METTLER TOLEDO 公司，見(jiàn)圖3。

2 方法與結(jié)果

2.1 鄰氨基苯甲酸的合成

按鄰氨基苯甲酸生產(chǎn)工藝，向圖3裝置的玻璃反應(yīng)釜加入苯酐380g，加熱，熔化后開(kāi)啟攪拌，快速加入80g尿素，反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，加水490g、液堿324g，加熱升溫，待物料熔解后開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)結(jié)束后得到鄰甲酰胺基苯甲酸鈉混合物，迅速加入預(yù)先混合好的789g次氯酸鈉和液堿溶液，降溫至5℃。保溫10min后，攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，混合物未分離直接進(jìn)行DSC測(cè)定。

圖3 合成鄰氨基苯甲酸裝置——全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀 RC1e

2.2 鄰氨基苯甲酸熱穩(wěn)定性DSC測(cè)定

2.2.1 反應(yīng)熱測(cè)試條件

樣品坩堝：HP plated 25μL；樣品中量：1.39mg；程序方法：溫度范圍(0～480)℃，升溫速率為10℃/min。

2.2.2 反應(yīng)熱測(cè)定結(jié)果

鄰氨基苯甲酸熱穩(wěn)定性DSC測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖 4。

3 討論

3.1 反應(yīng)熱結(jié)果分析

圖4顯示在 0～480 ℃之間檢測(cè)到 3 個(gè)吸熱峰，未檢測(cè)到明顯放熱峰。第 1 個(gè)吸熱峰從88.29℃開(kāi)始，到 113.09℃結(jié)束，吸熱量為 36.77J/g；第 2 個(gè)吸熱峰從 143.70℃開(kāi)始，到 170℃ 結(jié)束，吸熱量為 121.49J/g；第 3 個(gè)吸熱峰從 220℃開(kāi)始，到 320℃結(jié)束，吸熱量為313.64J/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該反應(yīng)在0～480 ℃之間吸熱471.9J/g。

圖4 鄰氨基苯甲酸 DSC 測(cè)試曲線圖

3.2 鄰甲酰胺基苯甲酸鈉的合成危險(xiǎn)工藝界定

《重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝目錄(2013年版)》胺基化工藝描述“胺化是在分子中引入胺基(R2N-)的反應(yīng)，包括 R-CH3烴類(lèi)化合物(R：氫、烷基、芳基)在催化劑存在下，與氨和空氣的混合物進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，生成腈類(lèi)等化合物的反應(yīng)。涉及上述反應(yīng)的工藝過(guò)程為胺基化工藝”[8]。本生產(chǎn)工藝中是酸酐與尿素反應(yīng)，生成酰亞胺，酰亞胺與堿反應(yīng)生成酰胺的反應(yīng)，酰胺屬于羧酸衍生物，具有羧酸衍生物的物化性質(zhì)，酰胺是羧酸衍生物中(水解、醇解、氨解氧化和還原等)反應(yīng)活性最小的，且酰胺不具有胺的物化性質(zhì)，如胺顯堿性而酰胺則是中性的，伯胺仲胺可與酰氯或酸酐生成酰胺等；苯胺常溫下極易被氧化，苯胺硝化反應(yīng)通常先將氨基乙?；梢阴１桨泛笤龠M(jìn)行硝化[1]。故筆者認(rèn)為苯酐和尿素反應(yīng)后堿化生成鄰甲酰胺基苯甲酸鈉的反應(yīng)不應(yīng)歸屬于胺基化危險(xiǎn)工藝。鄰甲酰胺基苯甲酸鈉的合成反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)熱安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果為I級(jí)[9]，故較少發(fā)生反應(yīng)失控。

3.3 Hofmann酰胺降級(jí)反應(yīng)機(jī)理探討其危險(xiǎn)工藝界定

鄰甲酰胺基苯甲酸鈉反應(yīng)生成鄰甲基苯甲酸鈉的反應(yīng)為Hofmann酰胺降級(jí)反應(yīng)。該反應(yīng)機(jī)理為酰胺重排反應(yīng)，反應(yīng)總方程式中可以看出產(chǎn)物未生成N-氯化物，反應(yīng)機(jī)理[1](見(jiàn)圖5)顯示，有中間產(chǎn)物2-(N-氯化甲酰胺基)苯甲酸鈉(c)生成，該步反應(yīng)的發(fā)生羰基起到?jīng)Q定性作用，羰基與氨基的N共軛[1]，N原子上的孤對(duì)電子給C=O供電子，使氨基N原子上的電子云密度降低，N原子上連的H原子具有酸性[9]，因此堿性試劑才能奪取N原子上的一個(gè)H+，生成的活性中間體(a)也是由于羰基的存在，負(fù)電荷集中在電負(fù)性大的氧原子上而穩(wěn)定，下一步次氯酸鈉中的氯離子才能進(jìn)一步加成，生成2-(N-氯化甲酰胺基)苯甲酸鈉(c)，中間產(chǎn)物(c)中N原子與兩個(gè)吸電子基團(tuán)連接(-Cl和C=O)，N上的H具有更強(qiáng)的酸性，極易被堿奪取，故在堿性溶液中會(huì)轉(zhuǎn)化成不穩(wěn)定的鹽(d)，接著迅速重排為異氰酸酯(e)[9]。本實(shí)驗(yàn)條件下快速將次氯酸鈉加入自制的鄰甲酰胺基苯甲酸鈉中，反應(yīng)熱測(cè)定結(jié)果顯示在0～480 ℃之間檢測(cè)到3個(gè)吸熱峰(見(jiàn)圖4)，未檢測(cè)到明顯放熱峰。該反應(yīng)中，次氯酸鈉中的氯在溶液中與C=N雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)后又快速離去，反應(yīng)結(jié)束后，在堿性條件下，氯元素在NaCl無(wú)機(jī)鹽溶液中以Cl-形式存在。筆者認(rèn)為該反應(yīng)不穩(wěn)定中間體的生成為次氯酸鈉與酰胺基的反應(yīng)，《重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝目錄(2013年版)》氯化工藝中的“次氯酸、次氯酸鈉或 N-氯代丁二酰亞胺與胺反應(yīng)制備N(xiāo)-氯化物”[8]，不適用于本反應(yīng)，因此該反應(yīng)不屬于氯化危險(xiǎn)工藝。該反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)熱安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果為I級(jí)[11]，故導(dǎo)致事故發(fā)生的概率較低。

圖5 鄰甲酰胺基苯甲酸鈉Hofmann酰胺降級(jí)反應(yīng)機(jī)理

Hofmann酰胺降級(jí)反應(yīng)機(jī)理也有認(rèn)為是生成的氨基負(fù)離子進(jìn)攻X2而不是NaOX[1，9]，在本實(shí)驗(yàn)中，是將次氯酸鈉加入自制的鄰甲酰胺基苯甲酸鈉中，故該機(jī)理不適用于本反應(yīng)工藝。

4 結(jié)論

本合成鄰氨基苯甲酸的工藝，總反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，《重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝目錄(2013年版)》[8]中氯化工藝和胺基化工藝指出反應(yīng)類(lèi)型均為放熱反應(yīng)，鄰氨基苯甲酸的合成涉及的兩個(gè)重要反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)熱安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果均為I級(jí)，反應(yīng)工藝過(guò)程反應(yīng)危險(xiǎn)性較低。生產(chǎn)過(guò)程中配置常規(guī)的裝備，嚴(yán)格按照安全生產(chǎn)操作規(guī)程，對(duì)主要反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行集中監(jiān)控及自動(dòng)調(diào)節(jié)(DCS 或 PLC)，即可保證安全生產(chǎn)。筆者認(rèn)為此合成鄰氨基苯甲酸的工藝不屬于《重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝目錄(2013年版)》規(guī)定的胺基化或氯化危險(xiǎn)工藝。該研究可為今后有關(guān)該類(lèi)反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的安全評(píng)價(jià)提供依據(jù)。