陳 祺，蔣玉巧,王 穎，李欣怡,王 磊,周阿洋*

(1.滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000；2.淮北雷科生物科技有限公司，安徽 淮北 235000)

近年來，應用有效的方法和材料來凈化水和一些低濃度生物分子，例如從飲用水中除去金屬，從青霉素清洗混合物中除去醇，存在著很大的市場需求。膜分離技術因其操作成本低、選擇性高而成為分離技術的前沿。幾乎所有的生物聚合物都被報道用于膜應用，因為它們的抗氧化性、熱行為和良好的機械阻力[1]。在這些生物聚合物中，木質素因為其芳香性和各種各樣的官能團使其成為可再生產品和商品化學品的獨特和非常有前途的來源。其化學結構由苯丙烷單元組成，來源于三個芳族醇前體(單糖醇)、對香豆素、松柏基和芥子醇?；诎吕罩刑岢龅牡谝粋€全木質素結構，木質素被認為是具有多種官能團的脂族和酚羥基、羧酸、羰基和甲氧基的高度支化聚合物[2]。源自這些單糖的酚亞結構被稱為苯氧基苯基(H,來自香豆素醇)、愈創(chuàng)木酰(G,來自松柏醇)和丁香?；?S,來自芥子醇)部分。木質素及其衍生物也被用作膜合成中的添加劑，因為它們易于獲得，是紙漿工業(yè)中的副產物。Zhang等利用木質素磺酸鹽在聚砜膜中誘導電解質遷移的研究[3]。Gcina D.Vilakati等使用木質素作為聚砜層的添加劑以增加子結構的孔隙率[4]。在膜過程中，關鍵問題之一是開發(fā)具有優(yōu)化結構的高通量膜。混合基質膜大多以提高滲透通量為目的，同時保持較高的選擇性。S.Zinadini等采用相轉化法制備了PEO基體上的羧甲基殼聚糖包覆的Fe3O4核殼納米顆粒，制備了一種新型的納濾膜，得到了相對較高的純水通量[5]在這項研究中，通過木質素的摻入，以評估改進的界面性質的膜。在前期的工作中，將木質素摻入聚醚酰亞胺基膜中制備納濾膜，所制得的納濾膜具有良好的截留性能。然而將木質素摻入后，導致膜的機械強度下降影響膜的使用壽命。為此，我們將木質素與間苯二胺混合，利用1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)與間苯二胺發(fā)生界面聚合反應將木質素均勻的加入所制備膜的皮層當中，從而達到不影響膜的機械強度的前提下，制備具有較高截留性能的耐溶劑復合納濾膜。結果表明，所制備的木質素納濾膜具有相對較高的純水通量，同時對葡萄糖溶液和無機鹽保持較高的截留率。

1 實驗

1.1 實驗試劑和裝置

實驗試劑見表1。

表1 實驗試劑

實驗儀器和裝置見表2。

表2 實驗儀器和裝置

1.2 納濾膜的制備

支撐交聯膜的制備：在60℃下，在氮氮二甲基甲酰胺(DMAc)中溶解20%的聚醚酰亞胺，攪拌4小時。將冷卻后的鑄膜液用刮刀刮在聚乙烯無紡布上，獲得150μm的厚度的基膜，在去離子水中浸泡1h，除去殘留的DMAc，然后在室溫下進行空氣干燥。在制備木質素納濾膜之前，將支撐膜浸入6%質量濃度的乙二胺水溶液中進行交聯改性以提高其化學穩(wěn)定性。

木質素復合納濾膜(NF-L)的制備：首先，配制質量濃度2%的間苯二胺水溶液，然后在其中加入一定量的1～5mg/mL的木質素，進行20分鐘的超聲波處理。將交聯的支撐膜浸泡在間苯二胺水溶液中2分鐘，最后在質量體積比為0.2%(w/v)均苯三甲酰氯(TMC)溶液中浸泡1分鐘，并在室溫下空氣干燥。

共混膜的制備：在制備基膜時，在鑄膜液中加入質量濃度0.1%的木質素，其他步驟與在上述木質素復合納濾膜制備相同。將該膜浸泡在2 %(w/v)的間苯二胺水溶液中2分鐘，最后在0.2%(w/v)的正己烷均苯三甲酰氯溶液中浸泡1分鐘，并在室溫下進行空氣干燥。

聚酰亞胺納濾膜(PEI-IP)膜的制備：基膜配制質量濃度2%的間苯二胺水溶液，與質量體積比為0.2%酰氯的正己烷溶液在乙二胺交聯的聚醚酰亞胺膜上制備復合納濾膜。

1.3 材料的表征

對于膜樣品檢測，使用的是傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀，其附件是根據廣內反射原理設計，光源發(fā)出的紅外光先后經過折射率大的試樣和折射率小的試樣，調整入射角，使入射光線發(fā)生全反射，由于一部分光被試樣在一定入射光頻率下選擇吸收，因此，反射光的強度有一定程度的衰減，最后產生相應的吸收譜圖，從而達到進行膜表面化學結構的表征的目的。掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope，SEM)，本研究采用日立公司(Hitachi，日本)S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，加速電壓設置為3kV，將真空干燥后的樣品使用導電膠固定在樣品臺面上，噴金后再加載儀器進行觀察表征。接觸角測試采用上海中晨公司生產的JC2000C型靜態(tài)水接觸角測量儀，每個接觸角至少測量五次，取平均值。

1.4 膜的滲透率、截留率的計算

膜的滲透通量可由公式 計算得到：

(1)

式中:P——膜滲透通量，L·m-2·h-1MPa-1；

V——透過液的體積，L；

A——膜的有效面積，m-2；

t——時間，h；

P——操作壓力，MPa。

截留率是指被截留物質的濃度占原料液濃度的百分率，截留率R可由公式(2)計算得到：

(2)

式中:R——截留率，%；

CP——透過液濃度，g·L-1；

Cf——原料液濃度，g·L-1。

2 結果與討論

2.1 表面化學性質分析

圖1顯示了木質素復合納濾膜NF-1L和NF-10L和PEI-IP膜的紅外光譜。在1775 cm-1(C=O不對稱拉伸)、1721 cm-1(C=O對稱拉伸)、1236 cm-1(芳族醚C-O-C)中觀察到的吸收性均為聚醚酰亞胺的特征峰。PEI木質素譜與PEI-IP膜的光譜相比，在3700 cm-1(-OH伸縮振動)顯示出吸收峰，這是指木質素的酚羥基，1050 cm-1處為木質素甲氧基的特征峰[6]。由圖可以看出，NF-10L在1050 cm-1處峰強度要高于NF-1L，這可能是由于隨著木質素量的增加，相應甲氧基峰強度也隨之增強。

圖1 PEI-IP膜和NF-1L和NF-10L膜的全反射紅外光譜圖

2.2 掃描電鏡

圖2為木質素共混膜、NF-1L膜的橫截面圖像?？梢郧宄乜吹剑苽淠こ尸F復合結構，聚醚酰亞胺支撐膜上具有薄皮層。從橫截面圖可以看出，NF-1L呈現出指狀結構，木質素共混膜呈現海綿狀結構，這可能是由于木質素的加入導致DMAc和水分離過程延遲。從頂層圖可以看出NF-1L膜表面上有一些起伏裝山峰山谷結構這是由于木質素加入引起的，木質素共混膜表面幾乎沒有出現這種結構。

圖2 (a)共混膜截面SEM圖,(b)NF-1L截面SEM圖,(c)共混膜表面SEM圖(d)NF-1L表面SEM圖

2.3 接觸角

從表1可以看出，隨著木質素的加入量的增加，膜的接觸角逐漸減小，這主要是因為木質素含有大量的羥基，這種親水性的基團使膜的親水性隨著木質素的增加而增加。

2.4 膜的水通量

膜的純水通量的隨木質素添加量的變化如圖3所示，與PEI-IP膜相比，木質素復合膜均具備較高通量，對于木質素復合膜，隨著木質素質量的增加，膜的水通量也隨之增加，這主要是由于木質素的親水基團的增加使膜具有更高的親水性從而使膜具有更高的通量，這一現象也對應了表3中接觸角測試的結 果。

表3 納濾膜PEI-IP、NF-1L、NF-2L和NF-5L表面靜態(tài)接觸角

圖3 不同木質素添加量對膜的水通量的影響(8 bar)

如圖4所示，隨著壓力的增加，NF-10L膜的水通量也隨之增加。Hagen-Poiseuille理論可以用來解釋這種現象，該理論認為膜的滲透通量與施加與膜的壓力成正比[7]。結合上述實驗說明木質素的加入有可能增加了皮層的孔道，從而使膜具有了多孔膜的滲透性能。

圖4 壓力變化對NF-10L膜的水通量的影響

2.5 膜的分離表現

我們通過分離1g/L葡萄糖水溶液，來測試膜的分離表現。如圖5所示，隨著木質素量的增加膜的通量由6 LM-2h-1逐漸增加到43 LM-2h-1，截留率由94%逐漸降低到86%。這說明

圖5 木質素添加量變化對膜的分離性能的影響

隨著木質素含量的增加，所制備復合膜的通量得到大幅提升，木質素的添加對分離性能也產生一定的影響。

3 結論

本文通過在界面聚合反應中添加木質素，從而制備了分離性能良好的復合納濾膜，所制備的膜親水性隨著木質素的增加而增加，從而使膜的滲透通量得到提高。本文提出了為木質素作為制備納濾膜的添加劑提供了理論和實踐依據。