劉彩霞，劉 妮

（上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

甲烷水合物是客體分子甲烷在高壓低溫條件下，進(jìn)入由氫鍵聯(lián)系而成的水分子籠形結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而形成的非化學(xué)計(jì)量類冰固體化合物［1］。天然氣水合物儲(chǔ)量巨大，極具開發(fā)潛力，廣泛存在于海底沉積層和大陸永凍區(qū)，近年來逐漸成為眾多能源和環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，關(guān)于甲烷水合物的研究工作開展較多，主要包括水合物的生成、分解、相平衡和物性研究。導(dǎo)熱系數(shù)作為水合物基礎(chǔ)物性之一，研究其特性對(duì)于甲烷水合物勘探、開采和儲(chǔ)運(yùn)過程具有重要實(shí)用價(jià)值。

目前關(guān)于甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的研究包括實(shí)驗(yàn)測(cè)試和模擬研究?jī)煞矫妫P(guān)于水合物沉積物導(dǎo)熱系數(shù)的研究還主要處于實(shí)驗(yàn)階段。水合物導(dǎo)熱測(cè)試分為穩(wěn)態(tài)法和瞬態(tài)法（非穩(wěn)態(tài)法）兩類，常用的非穩(wěn)態(tài)測(cè)試方法有熱線法、瞬態(tài)熱帶法和瞬態(tài)板熱源法。模擬研究可分為平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)（equilibrium molecular dynamics，EMD）模擬和非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)（non-equilibrium molecular dynamics，NEMD）模擬兩種，其中，平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法基于線性響應(yīng)理論的Green-Kubo［2］關(guān)系式；非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法又分為非均質(zhì)和均質(zhì)兩類，分別基于Fourier定律［3］和線性響應(yīng)理論［4］計(jì)算材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

1 甲烷水合物導(dǎo)熱特性的研究

1.1 甲烷水合物導(dǎo)熱特性的實(shí)驗(yàn)測(cè)試

較多學(xué)者對(duì)甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試。Cook 等［5］采用穩(wěn)態(tài)平板法測(cè)得溫度為263.15 K 時(shí)甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)約為（0.49 ±0.02） W·m-1·K-1。Waite 等［6］采用同樣方法測(cè)得溫度為243.15～268.15 K 范圍內(nèi)甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)約為0.47 W·m-1·K-1，測(cè)量值更接近水而不是冰。Krivchikov 等［7］采用穩(wěn)態(tài)平板法對(duì)溫度范圍為2～140 K 的甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果表示：溫度T 在80 K 以上時(shí)，水合物導(dǎo)熱系數(shù)λ 在0.44 W·m-1·K-1左右，且滿足關(guān)系式λ = 0.43 + 0.000 21T W·m-1·K-1。Huang 等［8］采用瞬變平面熱源法測(cè)得甲烷水合物在263.15～278.15 K 范圍內(nèi)的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.56 W·m-1·K-1。Rosenbaum 等［9］采用單面瞬態(tài)平面熱源法測(cè)試了溫度為276 K 時(shí)甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)，其值約為0.68 W·m-1·K-1。

李棟梁等［10］對(duì)I 型水合物（甲烷）以及H 型水合物（甲烷和甲基環(huán)己烷）導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試結(jié)果顯示：水合物導(dǎo)熱系數(shù)的大小順序大體為：I型 > II 型 > H 型 > 半籠型水合物；溫度為245～278 K 時(shí)，甲烷水合物樣品的導(dǎo)熱系數(shù)為（0.53 ±0.01）W·m-1·K-1。Li 等［11］還利用基于自相似性的廣義分散模型計(jì)算出無孔隙甲烷水合物樣品的導(dǎo)熱系數(shù)約為0.7 W·m-1·K-1。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果均表明，甲烷水合物的有效導(dǎo)熱系數(shù)隨著孔隙度的增加而減小，在孔隙度為0.3 時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)已減小25%。

從以上研究可以看出，各研究者關(guān)于甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量值相差較大，這可能與測(cè)試方法、實(shí)驗(yàn)條件、水合物生成狀態(tài)等因素有關(guān)。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試，主要研究外部條件對(duì)水合物導(dǎo)熱特性的影響，包括溫度、壓力、有無多孔介質(zhì)等外界因素。研究結(jié)果表明，水合物導(dǎo)熱特性對(duì)溫度存在依賴關(guān)系，而與壓力則不存在此關(guān)系。

1.2 甲烷水合物導(dǎo)熱特性的模擬研究

水合物導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，但對(duì)設(shè)備要求很高，且實(shí)驗(yàn)合成的水合物常常含有晶格缺陷或空穴，導(dǎo)致運(yùn)用實(shí)驗(yàn)手段研究水合物導(dǎo)熱機(jī)理十分困難。而分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬很好地彌補(bǔ)了這一缺陷。該方法將宏觀和微觀聯(lián)系起來，從而直接得到粒子的微觀信息，如原子的位置和速度及其隨時(shí)間結(jié)構(gòu)的變化，以便研究水合物中聲子運(yùn)動(dòng)，從而對(duì)其導(dǎo)熱機(jī)理進(jìn)行深入了解。

各水合物導(dǎo)熱特性模擬結(jié)果顯示，導(dǎo)熱系數(shù)的大小不僅與水合物本身狀態(tài)、外界溫度、壓力、分子間作用力有關(guān)，而且與模擬過程中相關(guān)項(xiàng)的設(shè)置有關(guān)。Rosenbaum 等［9］對(duì)甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的研究結(jié)果表明，水合物導(dǎo)熱系數(shù)隨著晶穴占有率的降低小幅增大。萬(wàn)麗華等［12］則認(rèn)為相同溫度、壓力下，晶胞內(nèi)客體分子數(shù)增多，晶穴占有率大，客體分子對(duì)聲子的散射作用增強(qiáng)，導(dǎo)熱系數(shù)增大，這與Rosenbaum 得出的結(jié)論相反。楊德偉等［13］采用EMD 方法證明甲烷水合物的導(dǎo)熱系數(shù)隨著客體分子與主體分子間范德華作用的增強(qiáng)而增大，主要是由于相互作用的增強(qiáng)使得CH4分子的振動(dòng)峰值向高頻區(qū)域偏移，從而主、客體分子間振動(dòng)耦合作用增強(qiáng)，聲子態(tài)密度匹配程度增加，最終使水合物導(dǎo)熱系數(shù)增加。同時(shí)，作者還探究了范德華相互作用對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)溫度相關(guān)性的影響，結(jié)果顯示，溫度相關(guān)性在高溫下主要?dú)w因于弛豫時(shí)間聲子的出現(xiàn)所導(dǎo)致的非彈性散射，而低溫下則主要受光學(xué)聲子模式和低頻聲子的約束影響。

English 等［14］采用EMD 方法重點(diǎn)分析了模擬過程中分別利用Ewald、Lekner、reaction field、Shifted-force 等方法進(jìn)行靜電項(xiàng)處理對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響，結(jié)果顯示，靜電項(xiàng)處理對(duì)選擇Lekner方法效果最好，對(duì)于2 × 2 × 2、3 × 3 × 3、4 × 4 ×4 晶胞結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱系數(shù)分別為（0.561 ± 0.039）、（0.603 ± 0.041）以及（0.611 ± 0.046） W·m-1·K-1，利用Ewald方法處理效果次之。Jiang 等［15］則采用NEMD 方法比較了兩種水分子模型COS/G2和SPC/E 對(duì)水合物導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果表明，根據(jù)COS/G2 模型計(jì)算得到的導(dǎo)熱系數(shù)更接近實(shí)驗(yàn)測(cè)量值。同時(shí)，作者還指出溫度低于50 K時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)與溫度呈正相關(guān)，而溫度高于50 K時(shí)則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。

目前，關(guān)于水合物模擬過程中水分子、客體分子勢(shì)能函數(shù)的選擇、靜電項(xiàng)處理等相關(guān)設(shè)置尚未有統(tǒng)一的論述，在今后的研究工作中還需探尋最適合水合物的參數(shù)。

分子動(dòng)力學(xué)模擬逐漸成為各學(xué)者探究水合物導(dǎo)熱機(jī)理的有力工具。English 等［16］探討了主客體分子對(duì)甲烷水合物導(dǎo)熱特性的影響，通過計(jì)算不同溫度下每個(gè)組分的熱流自相關(guān)函數(shù)揭示水合物的導(dǎo)熱機(jī)理。結(jié)果顯示，溫度為265 K 時(shí)，每個(gè)組分W-W（water-water）、W-M（water-methane）、M-M（methane-methane）相互作用對(duì)整體甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)分別為88%、10%、2.3%。這表明水合物導(dǎo)熱系數(shù)主要由水分子籠形結(jié)構(gòu)決定，M-M、W-M 的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。而溫度對(duì)水合物導(dǎo)熱系數(shù)的影響主要是通過影響客體分子的運(yùn)動(dòng)使導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)生變化，對(duì)主體分子影響不大。

Wan 等［17］認(rèn)為水合物的低導(dǎo)熱性能主要?dú)w因于其籠形結(jié)構(gòu)，主體分子水分子對(duì)甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)較客體分子甲烷分子的貢獻(xiàn)大得多，其原因是主體分子運(yùn)動(dòng)引起的熱流更大?？腕w分子進(jìn)入籠形結(jié)構(gòu)后，籠形結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱會(huì)隨之增強(qiáng)。同時(shí)，由溫度對(duì)水合物導(dǎo)熱系數(shù)的影響的研究結(jié)果顯示，在包含Debye 溫度的高溫區(qū)域內(nèi)，不同溫度下I 型水合物均具有相似的導(dǎo)熱規(guī)律。

李期斌等［18］則采用EMD 方法對(duì)高壓下甲烷水合物的導(dǎo)熱機(jī)理進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，各種水合物結(jié)構(gòu)中水分子排布相似，但導(dǎo)熱系數(shù)存在一定差異，其值由大到小大體表現(xiàn)為空穴水合物 、完整水合物 、水分子晶格缺陷水合物，這與文獻(xiàn)［16-17］中所得結(jié)論一致。對(duì)比功率圖譜中最大聲子態(tài)密度可知，高壓有利于甲烷分子的熱運(yùn)動(dòng)，并促進(jìn)水合物的聲子傳熱；同樣，高溫也能增強(qiáng)甲烷分子平動(dòng)相關(guān)聲子的傳熱，但使水分子運(yùn)動(dòng)相關(guān)聲子的傳熱有所削弱。

在關(guān)于甲烷水合物導(dǎo)熱特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究中，主要論述了客體分子數(shù)量、水分子勢(shì)能函數(shù)、靜電項(xiàng)處理、甲烷水合物結(jié)構(gòu)以及分子間作用力等因素對(duì)水合物導(dǎo)熱系數(shù)的影響。部分學(xué)者對(duì)其導(dǎo)熱機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)分析，結(jié)果表現(xiàn)為：水合物導(dǎo)熱系數(shù)主要由主體水分子形成的籠形結(jié)構(gòu)決定，水合物的導(dǎo)熱與聲子運(yùn)動(dòng)關(guān)系密切。

2 甲烷水合物沉積層導(dǎo)熱特性的研究

目前，不少學(xué)者也開展了對(duì)甲烷水合物沉積層即蘊(yùn)含固態(tài)水合物的砂、黏土及混合土等沉積層導(dǎo)熱系數(shù)的研究。相較實(shí)驗(yàn)生成的純水合物，測(cè)量水合物沉積層導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)于天然氣的開采更具現(xiàn)實(shí)意義。由于甲烷水合物沉積層包含礦物質(zhì)顆粒、冰、水、甲烷氣體以及空氣等導(dǎo)熱系數(shù)量級(jí)相差很大的添加組成成分，其導(dǎo)熱系數(shù)影響因素遠(yuǎn)比純質(zhì)水合物要復(fù)雜，應(yīng)力狀態(tài)、粒子尺寸、顆粒填充和孔隙組成等都會(huì)使水合物沉積層的導(dǎo)熱系數(shù)差異較大［19-20］。Zhao 等［21］認(rèn)為天然氣水合物的許多物理特性都取決于其在沉積物孔穴內(nèi)的空間分布。在水合物沉積層中，水合物主要呈現(xiàn)三種形態(tài)：① 水合物漂浮在沉積層上面，互不接觸；② 水合物與沉積層顆粒相互接觸，但不發(fā)生膠著；③ 水合物與沉積層發(fā)生膠著并使沉積層硬化［22-23］。

各研究者的測(cè)試結(jié)果顯示，地域不同沉積層組成成分不同，水合物沉積層導(dǎo)熱系數(shù)差異很大。Henninges 等［24］現(xiàn)場(chǎng)測(cè)得Mallik 5L-38 項(xiàng)目水合物沉積層導(dǎo)熱系數(shù)為2.35～2.77 W·m-1·K-1。Huang 等［25］采用Hot Disk 熱物性分析儀基于瞬變平面熱源法測(cè)得-10～5 ℃范圍內(nèi)水合物沉積物導(dǎo)熱系數(shù)約為0.95～1.05 W·m-1·K-1。刁少波等［26］分別利用交叉熱線法和平行熱線法測(cè)得沉積層導(dǎo)熱系數(shù)為（1.112 ± 0.080）、（1.078 ±0.057） W·m-1·K-1。Kim 等［27］基于瞬態(tài)平面熱源法測(cè)得Ulleung 盆地海洋水合物沉積物在垂直有效應(yīng)力為1.52 MPa 時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)約為1.47 W·m-1·K-1，且導(dǎo)熱系數(shù)的大小與水合物飽和度及垂直有效應(yīng)力無關(guān)。

Muraoka 等［28］根據(jù)瞬態(tài)平面熱源法測(cè)量了南開槽井水合物沉積層的導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果顯示：溫度、壓力分別為5 ℃、10 MPa 時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)約為1.5 W·m-1·K-1，且分別隨著水合物孔隙率和飽和度小幅減小和增大。同時(shí)，作者總結(jié)前人研究水合物沉積層導(dǎo)熱系數(shù)影響因素的成果表明，溫度、壓力以及垂直有效應(yīng)力對(duì)沉積層熱導(dǎo)率影響不大。

目前，初始水飽和度對(duì)水合物沉積層導(dǎo)熱系數(shù)的影響逐漸成為除外界溫度、壓力、垂直應(yīng)力、孔隙率等因素外各研究者關(guān)注的熱點(diǎn)，Dai等［29］、Li 等［30］、Yang 等［31］通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法得出了相似的結(jié)論，可歸納為：在初始水飽和度低于某一值時(shí)，生成的水合物與礦物質(zhì)顆粒發(fā)生膠著，使各接觸面（水合物與礦物質(zhì)顆粒、水與礦物質(zhì)顆粒）之間的接觸熱阻、邊界熱阻減小及各接觸面的接觸面域增大，水合物的生成使導(dǎo)熱系數(shù)增加；而初始水飽和度超過某一值時(shí)，生成的水合物則存在于水中，由于整體體系的擴(kuò)張及自由氣體的擴(kuò)散，水合物沉積層的有效導(dǎo)熱系數(shù)反而降低。

通過以上的論述可知，目前研究水合物沉積層導(dǎo)熱系數(shù)的途徑主要是實(shí)驗(yàn)手段，而理論和模擬計(jì)算還處于初步發(fā)展階段。部分研究者也正致力于從理論出發(fā)進(jìn)行研究。Muraoka 等［28］分別驗(yàn)證了連續(xù)模型、并行模型、串行模型以及分布模型（幾何平均模型）用于計(jì)算水合物沉積層導(dǎo)熱系數(shù)的準(zhǔn)確性，結(jié)果表明，分布模型與實(shí)驗(yàn)樣品（包括砂、水、甲烷水合物三種混合物）測(cè)試結(jié)果的吻合程度最好。Muraoka 等［32］利用簡(jiǎn)單熱物理模型進(jìn)行四種混合物樣品（包含砂、水、甲烷氣體、甲烷水合物）的導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算，試圖尋找合適的預(yù)測(cè)模型。結(jié)果顯示，盡管依據(jù)各自相的體積分?jǐn)?shù)確定權(quán)重系數(shù)，但由于每相在沉積物中分布不均，導(dǎo)致模型計(jì)算結(jié)果不夠精確。同樣，Yang 等［31］也提出了適用于計(jì)算甲烷水合物沉積層導(dǎo)熱系數(shù)的混合模型。水合物沉積層理論和模擬的計(jì)算將逐漸成為日后的重點(diǎn)研究方向之一。

以上論述表明，甲烷水合物沉積層熱導(dǎo)率的大小主要依賴于實(shí)驗(yàn)樣品的組成成分（甲烷水合物、沉積物、水及氣體的體積分?jǐn)?shù)）、初始水飽和度、各組分分布，而與溫度、壓力以及垂直有效應(yīng)力關(guān)系不大。與純質(zhì)甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)量結(jié)果類似，其導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量值也因?qū)嶒?yàn)樣品、操作條件不一致而差異較大。

3 結(jié)論與展望

天然氣作為一種儲(chǔ)量巨大的清潔能源，其可靠的熱物理數(shù)據(jù)對(duì)于天然氣水合物的成藏、勘探和開采具有重要工程意義。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外甲烷水合物及其沉積層導(dǎo)熱特性研究現(xiàn)狀，分析了水合物的導(dǎo)熱特性及機(jī)理，論述表明現(xiàn)階段關(guān)于水合物導(dǎo)熱特性的實(shí)驗(yàn)及模擬研究都相對(duì)比較成熟，同時(shí)也存在一些值得改進(jìn)的地方。在總結(jié)各學(xué)者研究工作的基礎(chǔ)上，給出幾點(diǎn)關(guān)于未來研究方向的展望：

（1）目前對(duì)甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)的研究主要在穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行，考慮溫度、壓力對(duì)水合物熱導(dǎo)率的影響，而對(duì)水合物生長(zhǎng)、分解等過程對(duì)導(dǎo)熱特性的影響關(guān)注不多。未來的研究工作中也可考慮水合物的自保護(hù)效應(yīng)并建立相應(yīng)模型進(jìn)行熱導(dǎo)率的研究。

（2）采用MD 方法研究甲烷水合物導(dǎo)熱系數(shù)大多集中在模擬過程本身（如水分子勢(shì)能函數(shù)的選擇、靜電項(xiàng)的處理等）對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響上，而對(duì)水合物導(dǎo)熱機(jī)理的研究相對(duì)較少，這方面也應(yīng)相應(yīng)加強(qiáng)。

（3）關(guān)于甲烷水合物沉積層導(dǎo)熱系數(shù)的研究尚未有較為準(zhǔn)確的模型進(jìn)行計(jì)算，尤其是考慮水合物沉積層復(fù)雜的組成成分時(shí)，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)際值偏差較大，需在現(xiàn)有模型基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，以適應(yīng)組分更復(fù)雜的沉積層樣品。