吳夢溪，曾暉，張穎，相倩倩，鄧穎，黃文耀

(湖北省疾病預防控制中心應用毒理湖北省重點實驗室，武漢 430079)

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–5000+型，美國賽默飛世爾科技有限公司；

色 譜 柱：Dionex IonPacTM AS11–HC 柱(250 mm×4 mm)，美國賽默飛世爾科技有限公司；

保 護 柱：Dionex IonPacTM AG11–HC 柱(50 mm×4 mm)，美國賽默飛世爾科技有限公司；

智能中流量空氣總懸浮顆粒物采樣器：TH–150C 型，武漢市天虹儀表有限公司；

PM2.5 切割器：PM–100 型，武漢市天虹儀表有限公司；

針頭式濾膜過濾器：0.45 μm，天津市津騰實驗設(shè)備有限公司；

電子天平：BT125D 型，感量為0.01 mg，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；

超聲波清洗機：DTC–27J 型，湖北鼎泰恒勝科技設(shè)備有限公司。

石英濾膜：pallflex 7202 型，頗爾(中國)有限公司。

硫酸根離子標準溶液：1 000 g／mL，擴展不確定度為±0.7%，編號為GBW(E) 080266，中國計量科學研究院。

氫氧化鉀淋洗液：30 mmol／L，由離子色譜儀自動在線生成。

實驗用水為超純水。

1.2 溶液配制

硫酸根離子標準使用溶液：100 mg／L，吸取10.00 mL 硫酸根離子標準溶液于100.0 mL 容量瓶中，用超純水定容至標線，搖勻。

系列硫酸根離子標準工作溶液：分別移取0.1，1.0，2.0，5.0，10.0 mL 硫酸根離子標準使用溶液，置于5 只100 mL 容量瓶中，加入超純水稀釋并定容至標線，搖勻，配制成硫酸根離子的質(zhì)量濃度分別為0.1，1.0，2.0，5.0，10.0 mg／L 的系列標準工作溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品采集

根據(jù)HJ 194–2017 《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，按照HJ 664–2013 要求布點，依據(jù)GB 3095–2012 確定采樣時間和采樣頻率。具體操作方法：安裝好采樣器，將采樣濾膜毛面向上，平放于濾膜支撐網(wǎng)上，測定現(xiàn)場溫度(24℃)和氣壓(101.3 kPa)，啟動采樣器，設(shè)置采樣流量為100 L／min，采樣時間為24 h，開始采樣。采樣結(jié)束后，取下濾膜，確認濾膜無破裂后，將濾膜采樣面向里對折兩次，放入與樣品膜相同編號的濾膜袋中，置于干燥器中密封保存。

1.3.2 樣品前處理

用陶瓷剪刀剪取1／4 面積的采樣濾膜，剪碎，置于50 mL 離心管底部，加入10.0 mL 超純水浸沒濾膜，擰緊離心管螺旋蓋，于20℃溫度下水浴超聲浸提30 min，取出放至室溫，用0.45 μm 針頭式濾膜過濾器過濾，濾液轉(zhuǎn)移至10 mL 樣品瓶中，備用。超聲浸提過程中，應注意觀察，確定濾膜樣品浸沒于純水中，如果濾膜漂浮在浸提液上方，需用潔凈的石英玻璃棒將濾膜置于離心管底部。

2 實驗結(jié)果

2.1 線性方程

按設(shè)定的工作條件，對系列硫酸根離子標準工作溶液進行測定，記錄色譜峰保留時間和色譜峰面積，結(jié)果見表1。

以硫酸根離子的質(zhì)量濃度(c)為橫坐標，以色譜峰面積(A)為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算得線性方程為A=0.23c–0.027 5，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8。樣品溶液中硫酸根離子的質(zhì)量濃度可以由線性方程計算。

2.2 結(jié)果計算

PM2.5 中硫酸根離子濃度按式(1)計算：

式中：c1——樣品濾膜中硫酸根離子的質(zhì)量濃度， μg／m3；

c——樣品溶液中硫酸根離子的質(zhì)量濃度，mg／L；

c0——空白濾膜中硫酸根離子的質(zhì)量濃度，mg／L；

V——提取液體積，mL；

N——濾膜剪取份數(shù)，取整張濾膜超聲提取則N=1，取1／4 濾膜超聲提取則N=4；

Vnd——標準狀態(tài)下(101.325 kPa，273 K)采樣 總體積，m3。

2.3 測量模型

由式(1)并結(jié)合現(xiàn)場測定條件，建立如下測量模型：

式中：c1——樣品濾膜中硫酸根離子的質(zhì)量濃度， μg／m3；

VA——現(xiàn)場溫度和大氣壓下的采樣總體積， m3；

T——現(xiàn)場溫度，℃；

p——現(xiàn)場大氣壓，kPa；

p0——標準狀況下的大氣壓，101.325 kPa；fr——重復性調(diào)節(jié)因子，fr=1。

2.4 測定結(jié)果

PM2.5 中硫酸根離子測定結(jié)果見表2。

表2 PM2.5 中硫酸根離子測定結(jié)果

3 不確定度來源分析

環(huán)境空氣PM2.5 中硫酸根離子濃度測定不確定度來源如圖1 所示。由測量模型和圖1 可以看出，離子色譜法測定環(huán)境空氣PM2.5 中硫酸根離子不確定度來源包括：（1）測量過程引入的不確定度u(d)；（2）標準采樣體積引入的不確定度u(Vnd)；（3）重復性引起的不確定度u(fr)。

圖1 不確定度來源圖

4 不確定度評定

4.1 測量過程引入的相對標準不確定度ur(d)

測量過程引入的相對標準不確定度ur(d)包括標準曲線擬合引入的相對標準不確定度ur(c,c0)和樣品前處理引入的相對標準不確定度ur(pre)。

4.1.1 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度

ur(c,c0)(扣除空白)

根據(jù)式(1)，計算樣品溶液中硫酸根離子濃度時要扣除實驗室空白，因此計算標準曲線擬合引入的不確定度時，不僅要計算樣品溶液濃度經(jīng)過曲線擬合引入的不確定度u(c)，還需計算實驗室空白經(jīng)過曲線擬合引入的不確定度u(c0)。

u(c)包括標準曲線擬合引入的不確定度和標準溶液濃度引入的不確定度，同理u(c0)包括標準曲線擬合引入的不確定度和空白溶液濃度引入的不確定度。根據(jù)JJF 1135–2005 《化學分析的測量不確定度評定》中關(guān)于標準曲線擬合的不確定度計算方法，用來繪制標準曲線的標準溶液濃度引入的不確定度可以忽略不計。則u(c)和u(c0)可按式(3)及式(4)計算：

其中:

式中：u(c)——標準曲線擬合樣品溶液濃度引入的 不確定度；

SR——標準曲線的殘差標準差；

Bb,std——標準曲線的斜率；

n——樣品溶液測量次數(shù)，n=2；

n2——標準溶液濃度點測定次數(shù)，n2=5；

4.1.2 樣品前處理引入的相對標準不確定度ur(pre)

根據(jù)1.3.2 樣品前處理方法，樣品前處理引入的不確定度主要包括：（1）移取10 mL 超純水定容引入的不確定度；（2）水浴超聲浸提引入的不確定度。

（1）定容引入的相對標準不確定度ur(Vsol)。用量程為10 mL 的A 類單標線吸量管移取10.0 mL超純水至離心管中，依據(jù)JJG 196–2006 《常用玻璃量器》，10 mL 的A 類單標線吸量管最大允許誤差為0.020 mL，按均勻分布，包含因子k= 3，則容量允許誤差引入的相對標準不確定度：

（2）水浴超聲浸提引入的相對標準不確定度ur(fR)。HJ 799–2016 方法驗證硫酸根離子回收率為94.3%～105.7%，回收率引入的不確定度涵蓋重復性和提取效率與100%的偏差，由于平均回收率與100%偏差過小，只考慮回收率的重復性，則水浴超聲浸提引入的相對標準不確定度：

4.2 標準采樣體積Vnd 引入的相對標準不確定度 ur(Vnd)

標準采樣體積引入的不確定度主要由采樣流量、采樣時間、采樣溫度、采樣大氣壓等引起的不確定度構(gòu)成。由于采樣時間長達1 440 min，則采樣時間引入的不確定度可以不予考慮。

4.2.1 采樣流量引入的相對標準不確定度ur(V)

4.3 重復性引入的相對標準不確定度ur(fr)

該重復性主要是現(xiàn)場平行樣的重復性。同一樣品重復性測定引入的不確定度分量包含于現(xiàn)場平行樣的不確定度之中。而整個前處理過程包括樣品定容、浸提等所引入的各不確定度分量，均包含于平行樣的重復性不確定度之中，只需考慮平行樣的重復性和前處理兩者中較大分量。

現(xiàn)場平行樣兩次測定結(jié)果分別為2.28，2.23 μg／m3，可用極差法估算標準偏差。當測試次數(shù)為2 時，查閱《實用測量不確定度評定》［21］得自由度為0.9，則：

由于重復性引入的不確定度分量大于前處理引入的不確定度分量，故將樣品前處理引入的相對標準不確定度ur(pre)舍去，保留ur(fr)。

4.4 合成標準不確定度

以上各相對標準不確定分量互不相關(guān)，且需舍去樣品前處理引入的相對標準不確定度ur(pre)，則合成相對標準不確定度：

4.5 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度：

4.6 測量結(jié)果表示

采用離子色譜法測定環(huán)境空氣PM2.5 中硫酸根離子濃度為(2.26±0.12) μg／m3，k=2。

5 結(jié)語

采用離子色譜法測定環(huán)境空氣PM2.5 中硫酸根離子濃度，對測定結(jié)果的不確定度進行評定，結(jié)果表明，環(huán)境空氣PM2.5 中硫酸根離子濃度為(2.26±0.12) μg／m3，k=2。測定結(jié)果的不確定度主要來源于標準曲線擬合引入的不確定度和平行樣重復性測定引入的不確定度。因此為減小上述兩項不確定度分量，提高檢測質(zhì)量，可以采取以下措施：(1)增加標準曲線濃度點的個數(shù)；(2)使待測樣品濃度盡量落在曲線范圍中間點附近；(3)增加平行樣的數(shù)量。