劉冰冰,劉佳,張辰凌,賈娜,張永濤
(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,自然資源部地下水科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北正定 050803)
離子色譜儀:ICS–1500 型,配有ASRS 300 型陰離子抑制器和電導(dǎo)檢測(cè)器以及色譜數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)(Chromeleon 7.2 CDS 軟件),美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司;
一次性針式過(guò)濾器:0.22 μm,天津市希波氏科技有限公司;
氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 μg/mL,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;
溴離子、亞硝酸根離子、磷酸氫根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 μg/mL,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;
亞硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液:50 μg/mL,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院;
實(shí)驗(yàn)用水為超純水。
色譜柱:IonPac AS 14A 陰離子交換柱(4 mm×250 mm),IonPac AG 14A陰離子交換保護(hù)柱(4 mm×50 mm),美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司;柱溫:30℃;流動(dòng)相:6.0 mmoL/L Na2CO3–5.0 mmoL/L NaHCO3,流量為1.0 mL/min;抑制器電流:50 mA;進(jìn)樣體積:25 μL。
系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中8 種陰離子的質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。
表1 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中8 種陰離子的質(zhì)量濃度
采用直接進(jìn)樣法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)定。待測(cè)樣品經(jīng)過(guò)一次性針式過(guò)濾器過(guò)濾,在1.2 離子色譜儀工作條件下直接進(jìn)樣。礦化度比較大的樣品需經(jīng)過(guò)逐級(jí)稀釋后測(cè)定。
采用IonPac AS 14A 陰離子交換色譜柱和IonPac AG 14A 陰離子交換保護(hù)柱,其規(guī)格分別為4 mm×250 mm 和4 mm×50 mm,較長(zhǎng)的分析柱可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基體樣品的高效分離測(cè)定。AS 14A 陰離子交換柱是基于碳酸鹽/碳酸氫鹽洗脫液的色譜柱,可快速分析各種樣品基質(zhì)中的常見(jiàn)無(wú)機(jī)陰離子。ASRS 300 抑制器與AS 14A 色譜柱一起使用可實(shí)現(xiàn)低噪聲分析測(cè)定。AS 14A 陰離子交換柱的離子交換基為表面官能化的烷基季銨離子,親水性強(qiáng),同時(shí)具有高效率,高容量等特點(diǎn),可在18 min 內(nèi)快速分離水中常見(jiàn)陰離子,且色譜峰形理想,靈敏度高,具有很高的兼容性和穩(wěn)定性。因此選擇IonPac AS 14A 色譜柱和Na2CO3–NaHCO3流動(dòng)相體系。
從流動(dòng)相的分離效果來(lái)看,碳酸鈉效果最好,氫氧化鈉次之,碳酸氫鈉最差[14],故選擇碳酸鈉–碳酸氫鈉體系作為流動(dòng)相。流動(dòng)相的濃度和流量對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性影響較大。碳酸鈉溶液濃度過(guò)低,易導(dǎo)致流動(dòng)相分離能力變?nèi)?,各陰離子分離不理想;隨著碳酸鈉溶液濃度增大,背景電導(dǎo)增加,基線不穩(wěn)定。結(jié)合色譜柱材質(zhì)要求,試驗(yàn)選擇流動(dòng)相濃度為6.0 mmoL/L Na2CO3–5.0 mmoL/L NaHCO3。
流動(dòng)相的流量范圍為0.5~1.5 mL/min,流量過(guò)小,待測(cè)離子保留時(shí)間延長(zhǎng),分析效率降低;流量過(guò)大則系統(tǒng)泵壓升高,影響儀器使用壽命。綜合考慮選擇流動(dòng)相流量為1.0 mL/min。圖1 和圖2 分別為在選定的儀器工作條件下,7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品和SO32–標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的色譜圖。由圖1和圖2 可以看出,各陰離子分離效果明顯,色譜峰形良好,可在18 min 內(nèi)完成8 種陰離子的分離測(cè)定。
圖1 7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的色譜圖
圖2 SO32–標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的色譜圖
在1.2 儀器工作條件下,分別對(duì)1.3 中的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定,以待測(cè)離子的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo),以色譜峰面積(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在1.2 儀器工作條件下,對(duì)空白加標(biāo)溶液(檢出限值的2~5 倍)連續(xù)測(cè)定8 次,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差,根據(jù)HJ 168–2010 《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[15]中檢出限計(jì)算方法,以2.998 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限,以3倍檢出限作為定量限。8 種陰離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限見(jiàn)表2。
表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量限
由表2 可知,8 種離子在各自質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均不小于0.999,各離子檢出限均低于HJ 84–2016 《水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子(F–,Cl–,NO2–,Br–,NO3–,PO43–,,SO42–)的測(cè)定 離子色譜法》[16]中的檢出限規(guī)定,表明本方法具有良好的靈敏度,滿足地下水中8 種陰離子的測(cè)定要求。
配制3 種不同濃度的8 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,在1.2 儀器工作條件下,分別平行測(cè)定6 次,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知,測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.62%~2.90%,表明該方法精密度較高,滿足地下水中陰離子檢測(cè)要求。
取兩個(gè)不同地區(qū)的地下水樣品,分別加入一定量的F–, Cl–,, Br–, NO3–,, SO42–7 種陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和亞硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液,在1.2 儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知,樣品加標(biāo)回收率為92.64%~107.8%,表明該方法具有良好的準(zhǔn)確性和可靠性。
表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果
表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果
采用IonPac AS 14A 陰離子交換色譜柱,以Na2CO3–NaHCO3體系作為流動(dòng)相,建立了離子色譜法同時(shí)測(cè)定地下水中F–, Cl–, NO2–, Br–, NO3–, HPO42–,SO32–, SO42–8 種常規(guī)無(wú)機(jī)陰離子的方法。該方法檢出限低,精密度高,準(zhǔn)確性好,簡(jiǎn)便、快速,可在18 min 內(nèi)完成地下水中8 種陰離子的分析測(cè)定,滿足地下水中常規(guī)陰離子的檢測(cè)要求,為地下水中多種陰離子的進(jìn)一步研究提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù) 支持。